JACS：金屬有機框架中局部-全局協同孔隙空間分區以增強CO?捕獲與轉化

針對金屬有機框架（MOF）中如何合理最大化主客體相互作用和孔內活性位點密度這一關鍵難題，陜西師范大學翟全國教授團隊提出了一種局部—全局協同孔空間分區（LGS-PSP）策略。該策略通過配體介導的局部分區與穿插結構驅動的全局分區相結合，實現了MOF孔空間的精準設計與高效利用。研究構建了44種基于單一母體拓撲（sit）的MOF結構，涵蓋六種不同的孔空間分區模式（psit-d、psit-d/u、psit-u、psit-i、psit-d-i、psit-u-i），其可調的CO?吸附與光催化性能充分驗證了LGS-PSP策略的有效性。單晶結構分析表明，配體與骨架的平移與旋轉可動態調控局部孔環境及全局網絡的穿插方式，實現了局部與整體孔結構的協同調控。尤其是雙分區結構的SNNU-196-Ni MOF，因其超微孔及均勻分布的路易斯酸/堿位點，使CO2吸附量提升了206%，并在可見光照射下實現了炔丙胺與CO2的環羧化反應近乎100%的轉化效率，展示出該策略在氣體捕獲與光催化轉化領域的巨大潛力。

設計策略：傳統MOFs常因孔徑過大、活性位點分散，導致CO?吸附效率低。本研究以sit拓撲框架（SNNU-103-Ni）為唯一母結構，通過“局部分區+全局分區”協同，實現孔結構與活性位點的精準調控：

局部分區：插入2-連接的吡啶類配體（L2），通過配體“向下（d）”“向上（u）”或“無序（d/u）”取向，構建psit-d、psit-u、psit-d/u三類局部分區框架，精準縮小孔徑并引入Lewis堿（LB）位點；

全局分區：利用框架“穿插作用”，將母框架或局部分區框架轉化為psit-i（僅全局穿插）、psit-d-i（局部+全局穿插）、psit-u-i（局部+全局穿插）三類全局/雙分區框架，提升Lewis酸（LA）位點密度；僅通過1種母框架，成功制備44種psit-MOFs，覆蓋6種分區模式，實現孔徑從7.3 ?到5.7 ?的超微孔調控，活性位點密度翻倍。

關鍵性能優勢：雙分區結構（如SNNU-196-Ni）在孔徑調控和Lewis酸/堿位點分布方面表現最佳，活性位點密度翻倍。

CO?吸附能力顯著增強：298 K、1 bar條件下，CO?吸附量較母框架（SNNU-103-Ni）提升206%，且10次吸附-脫附循環后性能無衰減， BET比表面積高達829.9 m2/g（母框架僅155.7 m2/g）；

光催化轉化效率拉滿：可見光照射下，催化“炔丙基胺與CO?羧化環化反應”時，轉化率接近100%，TON（ turnover number，周轉數）達74，遠超局部分區（SNNU-126-Ni，72%轉化率）和僅全局分區（SNNU-183-Ni，67%轉化率）材料；

分離機制：“CO?吸附+光致電荷轉移”

CO?吸附：GCMC（巨正則蒙特卡洛）模擬顯示，SNNU-196-Ni中CO?可與框架形成5類結合位點，通過“O…M（金屬位點）”“O…H（氫鍵）”“C…N（LB位點）”三重相互作用緊密吸附，而母框架僅能形成2類結合位點，且吸附松散；

催化轉化：TD-DFT（含時密度泛函理論）計算證實，SNNU-196-Ni中存在“配體到金屬的電荷轉移（LMCT）”：L2配體的HOMO（最高占據分子軌道）吸收可見光后，電子轉移至金屬簇的LUMO+3（低未占據分子軌道），激活CO?與炔丙基胺；原位FT-IR進一步捕捉到反應中間體（-C=O、-C-O-）的生成，證實LA/LB位點協同催化的過程。

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