福建理工彭樞強、彭響方《自然·通訊》：動態交聯互穿網絡助力可持續3D打印彈性泡沫材料突破

近年來，通過3D打印制備的層次結構彈性泡沫材料，結合了傳統泡沫的輕量化特性與增材制造的設計靈活性，在能量吸收、振動阻尼和柔性傳感等領域展現出巨大潛力。然而，盡管光聚合3D打印材料具有優異的精度和層間粘附性，其高交聯密度卻限制了環保型超臨界流體發泡工藝的應用，導致發泡性能不佳。此外，傳統造孔方法常依賴大量有機溶劑或有毒小分子，存在殘留有害物質的風險，而熱塑性材料在發泡過程中易出現層間剝離和力學性能各向異性等問題，制約了其進一步發展。

福建理工大學彭樞強教授、彭響方教授和中科院福建物質結構研究所吳立新研究員提出了一種新型光固化樹脂系統，通過在聚氨酯丙烯酸酯基體中引入動態受阻尿素鍵，并與胺類固化劑配合，在光固化與超臨界流體發泡一體化過程中形成動態交聯互穿網絡結構。該網絡顯著提升了發泡性能，制備出的彈性泡沫具有均勻無裂紋的微孔結構，拉伸強度達5.5 MPa，斷裂伸長率為510.8%，并表現出優異的回彈性（落球回彈率67.5%，殘余應變1.7%）。此外，該泡沫具備良好的可回收性，可多次熱壓再加工并重新發泡，回收后的彈性體仍保持8.9 MPa的拉伸強度和965.5%的伸長率，為實現高性能、可回收的層次多孔材料提供了可持續路徑。相關論文以“Dynamically crosslinked-interpenetrating networks for sustainable 3D-printed elastomeric foams”為題，發表在

Nature Communications

圖1展示了通過超臨界流體發泡技術制備層次多孔泡沫的整體工藝流程。從光固化樹脂的配制開始，到3D打印形成動態交聯網絡，再經過加熱發泡過程中動態鍵的解離與重組，最終形成具有高韌性和閉孔結構的泡沫材料。圖中還展示了不同晶格結構（如Gyroid和Diamond）在發泡前后的形態變化，以及泡沫在壓縮后迅速恢復的過程，直觀體現了其優異的形變恢復能力與結構完整性。

圖1 | 通過超臨界流體發泡制備層次多孔泡沫的流程示意圖 （a）制備層次多孔泡沫的整體工藝示意圖；（b）光固化樹脂各組分的化學結構；（c）光聚合動態交聯網絡的形成及其在超臨界流體發泡過程中的結構演變機制；（d）不同晶格結構發泡前后的照片對比；（e）Gyroid晶格泡沫的壓縮與恢復過程；（f）Diamond晶格泡沫支撐花朵的照片。比例尺：10 mm。

圖2進一步揭示了光固化樹脂在3D打印過程中的流變與光聚合行為。隨著胺類固化劑PACM含量的增加，樹脂粘度僅輕微上升，表現出良好的牛頓流體特性，適合于高精度打印。光流變測試顯示，樹脂在紫外光照下迅速凝膠，且雙鍵轉化率在15秒內超過80%，保證了打印效率與成型質量。通過添加光吸收劑，樹脂的透射深度顯著降低，從而實現了更精細的結構打印，如225微米桿徑的Gyroid晶格，展現了該樹脂在高通量制造復雜結構方面的優勢。

圖2 | 利用光固化樹脂進行立體光刻3D打印制造復雜聚氨酯彈性體 （a）不同PACM含量樹脂的剪切粘度曲線；（b）不同PACM濃度樹脂的光流變響應曲線，G′為儲能模量，G″為損耗模量；（c）樹脂中雙鍵轉化率隨PACM含量的變化；（d）添加與未添加光吸收劑時固化深度與曝光時間的關系；（e）Gyroid晶格彈性體的SEM圖像；（f）立體光刻3D打印的各種晶格結構彈性體照片。比例尺：10 mm。

圖3研究了聚氨酯彈性體在熱處理過程中的結構演變。差示掃描量熱分析顯示，隨著PACM含量增加，彈性體在75–130°C范圍內出現明顯的放熱峰，表明動態受阻尿素鍵解離并與PACM反應生成高分子量聚氨酯/聚脲鏈。溶脹實驗進一步證實，交聯密度隨PACM含量增加而下降，分子鏈間平均分子量上升，說明初始高交聯網絡在退火后轉變為交聯密度更低的動態交聯互穿網絡，為后續發泡提供了理想的鏈段運動性。

圖3 | 聚氨酯彈性體熱退火形成動態交聯互穿網絡 （a）不同PACM含量聚氨酯彈性體加熱過程中的DSC放熱曲線；（b）退火前后彈性體的交聯密度（Ve）與（c）交聯點間分子量（Mc）變化；（d）退火過程中高分子量聚氨酯/聚脲鏈在動態交聯網絡內形成的示意圖。

圖4系統評估了不同PACM含量彈性體在發泡過程中的流變性能與泡孔結構。隨著PACM增加，儲能模量下降，損耗模量上升，tan δ值趨近于1，表明材料在高溫下兼具彈性與黏性，有利于氣泡成核與生長。掃描電鏡圖像顯示，PUE-4在120°C下發泡形成均勻閉孔結構，膨脹比達4.4，而過高或過低的PACM含量則分別導致泡孔合并或開裂。通過優化N?/CO?混合氣體比例，進一步提升了泡孔密度與穩定性，實現了多種晶格結構的均勻發泡。

圖4 | 聚氨酯彈性體在超臨界流體發泡中的流變與形貌分析 （a）儲能模量（G′）、（b）損耗模量（G″）、（c）tan δ、（d）復數粘度（η*）隨頻率變化曲線；（e1–e3）PUE-0、（f1–f3）PUE-2、（g1–g3）PUE-4、（h1–h3）PUE-6在不同溫度下發泡后的SEM圖像；（i）各種晶格結構彈性泡沫照片；（j）Diamond晶格結構發泡前后對比；（k）發泡后Diamond晶格層間結構的SEM圖像。比例尺：10 mm。

圖5詳細比較了發泡前后PUE-4的力學性能。發泡后的試樣在拉伸測試中表現出典型的J形應力-應變曲線，拉伸強度達5.5 MPa，斷裂伸長率超過510%。循環壓縮測試中，發泡塊體表現出極低的能量損耗系數（12.2%）和殘余應變（1.7%），遠優于未發泡樣品。Kelvin晶格結構在發泡后也顯示出更窄的滯后回線和更好的疲勞耐久性，體現了閉孔結構在能量存儲與應力分散方面的優勢。

圖5 | 發泡PUE-4的力學性能 （a）拉伸試樣發泡前后照片；（b）打印態與發泡態PUE-4的拉伸應力-應變曲線；（c）PUE-4泡沫拉伸過程的實時圖像；（d）發泡PUE-4與文獻中多孔材料的拉伸強度與斷裂伸長率對比；（e）實心塊體、（f）發泡塊體、（g）實心Kelvin晶格、（h）發泡Kelvin晶格的循環壓縮應力-應變曲線；（i）能量耗散比、（j）殘余應變、（k）最大應力保留率。

圖6重點展示了泡沫材料的可回收性能。動態受阻尿素鍵在高溫下發生交換反應，使泡沫碎片可通過熱壓再加工為致密彈性體，并保持高達8.9 MPa的拉伸強度和965.5%的伸長率。再加工后的材料仍可進行超臨界流體再發泡，形成均勻閉孔結構，并在循環壓縮中保持低殘余應變與高應力保留率，實現了閉環回收與性能再生。

圖6 | 發泡PUE-4的再加工性能 （a）動態交聯互穿網絡中受阻尿素鍵的交換反應示意圖；（b）PUE-4在不同溫度下的應力松弛曲線（插圖為阿倫尼烏斯擬合）；（c）Kelvin晶格泡沫經熱再加工與超臨界流體再發泡的閉環回收演示；（d）再加工拉伸試樣被拉伸700%后迅速恢復的照片；（e）多次再加工循環中PUE-4泡沫的應力-應變曲線；（f）超臨界流體再發泡PUE-4的SEM圖像；（g）再發泡PUE-4的循環壓縮應力-應變曲線；（h）再發泡樣品在循環壓縮中的殘余應變、能量耗散比與最大應力保留率。

綜上所述，本研究通過將光聚合3D打印與超臨界流體發泡技術相結合，成功開發出具有動態交聯互穿網絡結構的高性能彈性泡沫。該材料不僅具備優異的力學性能和回彈特性，還實現了多次回收與再制造，為輕量化、高韌性、可持續的多孔材料設計提供了創新思路與技術路徑，有望在柔性電子、減震防護、生物支架等領域發揮重要作用。