四川大學謝和平院士團隊《自然·通訊》：新型高強度抗撕裂水凝膠問世

隨著柔性電子、能源設備、軟機器人和人機界面等領域的快速發展，對具有優異力學性能的水凝膠需求日益迫切。然而，傳統水凝膠因其松散的交聯網絡、低固體含量以及缺乏多層次結構，往往表現為脆性材料，在負載下容易過早失效，這嚴重限制了其在實際中的應用。

近日，四川大學謝和平院士、劉濤研究員和?趙治宇副研究員提出了一種通用的冷凍輔助雙向離子遷移策略，成功制備出具有三明治礦化結構的高強度、抗撕裂水凝膠。該結構由致密-多孔-致密三層包裹著一個礦化物理交聯中心構成，能夠在受力時實現從毫米級到納米級的多尺度能量耗散，從而使水凝膠的強度達到33.51 MPa，斷裂能高達286.39 kJ·m?2，并在平面內的平行與垂直方向上表現出相近的力學性能。該策略適用于不同礦化離子組合，并具備良好的可回收性，為解決水凝膠在苛刻機械負載環境下的應用難題提供了通用方案。相關論文以“Tough and tear resistant hydrogel with a sandwich mineralized structure induced by bidirectional ion migration”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊通過將復合聚乙烯醇（PVA）與金屬陽離子（如Ca2?）及誘導溶液（含檸檬酸鹽和碳酸鹽）相互作用，在預冷凍后誘導離子雙向遷移，形成了獨特的三明治結構。圖1展示了該水凝膠的制備過程及其多層次結構：Ca2?向外遷移帶動PVA分子鏈自纏繞，而C?H?O?3?和CO?2?向內遷移并與Ca2?原位沉淀形成CaCO?礦化中心，起到纖維夾持作用；同時，檸檬酸根離子通過霍夫meister效應促進PVA鏈的強聚集。該過程在凝膠兩側形成致密層，中間形成具有定向納米纖維結構的多孔層，整體構成“三明治”式礦化結構，為實現層次性能量傳遞與耗散奠定了關鍵基礎。結構演變研究表明，致密層比例隨處理時間增加而上升，并在24小時后趨于穩定，其厚度受Ca2?濃度、陰離子組成比例及凝膠總厚度調控。

圖1 | 高強度、高韌性、抗斷裂三明治礦化水凝膠的制備與層次結構。 a. 雙向離子遷移誘導形成三明治礦化水凝膠的示意圖。 b. 三明治礦化水凝膠的三維結構圖。 c. SM-PVA水凝膠的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。 d. SM-PVA致密層（ⅰ）和多孔層（ⅲ）中礦化中心的SEM圖像；致密層（ⅱ）和多孔層（ⅳ）中鈣元素的能譜（EDS）分布圖。 e. 聚集聚合物鏈示意圖，包括納米晶域和鏈纏結。 f. 致密層和多孔層厚度隨誘導溶液處理時間的變化。 g. 不同冷凍厚度制備的SM-PVA水凝膠各區域厚度之間的相關性。 h. 鈣離子與其他離子和分子之間的相互作用。

在力學性能方面，圖2顯示，得益于三明治礦化結構帶來的多重增強機制，SM-PVA水凝膠表現出卓越的強度（25.79 MPa）、韌性（120.98 MJ·m?3）和斷裂能（201.14 kJ·m?2），遠優于傳統冷凍-融化水凝膠、礦化水凝膠及冷凍鹽析水凝膠。值得注意的是，帶有缺口的SM-PVA試樣在拉伸過程中表現出高裂紋不敏感性，一條寬7毫米、帶兩個2毫米缺口的凝膠條成功吊起約19.8公斤重物，展現出優異的承載與抗撕裂能力。此外，該水凝膠在循環加載中能量耗散效率超過85%，疲勞閾值高達11.2 kJ·m?2，其平面內平行與垂直方向的力學性能相近，這主要歸因于宏觀三明治結構與微觀耗散機制的協同作用。

圖2 | SM-PVA水凝膠的力學性能。 a. SM-PVA水凝膠在拉伸負載下的照片，顯示優異的拉伸性。 b-c. FT-PVA D、M-PVA、FS-PVA和SM-PVA水凝膠的應力-應變曲線（b）及其強度、模量、韌性和斷裂能的比較（c）。 d. 帶缺口與不帶缺口的SM-PVA水凝膠吊起19.8公斤桶的圖像。 e. 不同應變水平下的循環加載-卸載曲線。 f. 對應應變水平下（來自圖e）的總能量、耗散能量和能量耗散比。 g. 在相應最大應變控制的能量釋放率下，每個加載周期的裂紋擴展速率（dc/dN）。 h-i. SM-PVA∥和SM-PVA⊥的應力-應變曲線（h）及其強度、模量、韌性和斷裂能的比較（i）。 j. SM-PVA水凝膠與其他已報道的強韌水凝膠的極限拉伸強度與斷裂能的Ashby圖。 k. SM-PVA水凝膠與其他已報道的強韌材料的斷裂伸長率與斷裂能的Ashby圖。

為進一步揭示其增強與抗裂機制，圖3將SM-PVA的變形過程劃分為線性彈性、非線性軟化、應變硬化與斷裂四個階段，并結合SAXS/WAXS、工業CT與有限元模擬進行分析。在彈性階段，能量耗散主要來自分子鏈重排與可逆氫鍵斷裂/重組；進入軟化階段后，CaCO?團簇部分崩塌、晶體域解離開始貢獻能量耗散；應變硬化階段中，多孔層中高度取向的納米纖維通過纖維拔出、橋接與摩擦滑移進一步耗能；最終斷裂階段，致密層主導承載，裂紋沿致密-多孔界面擴展，伴隨大規模鏈斷裂、纖維拔出與界面脫粘，整體延緩了災難性破壞。

圖3 | SM-PVA水凝膠的增強與抗裂機制。 a. SM-PVA的應力-應變曲線，分為四個階段：線性彈性（Ⅰ，0–10%應變）、非線性軟化（Ⅱ，10–80%應變）、應變硬化（Ⅲ，80–720%應變）和斷裂（Ⅳ，>720%應變）。圖中還顯示了選定應變下的代表性二維SAXS圖案。 b-c. SM-PVA在0%、10%、80%、200%和500%應變下的SAXS圖譜（b）和WAXS圖譜（c）。 d. 晶間間距（L）和晶域尺寸（D）隨應變增加的演變。 e. 恢復率隨時間的演變。 f. SM-PVA在0%、20%、80%和800%應變下的工業CT圖像。 g. 有限元模擬顯示拉伸負載下SM-PVA橫截面的應力分布。 h. 帶缺口SM-PVA模型中FEM模擬的應力分布。 i. 無三明治礦化結構的多孔水凝膠中FEM模擬的應力分布。

該策略還展現出良好的可調性與通用性。圖4顯示，通過調節Ca2?濃度、復合陰離子比例及處理時間，可有效調控水凝膠的強度、韌性與斷裂能。此外，該方法適用于多種陽離子（如Sr2?、Ba2?、Mg2?）與陰離子（如SO?2?）組合，所制備的水凝膠均具備三明治結構與原位礦化特征，力學性能顯著提升。在實際應用中，SM-PVA纖維作為緩沖模塊能有效吸收沖擊能量，將500克重物自由落體產生的最大沖擊力從57.88 N降至19.50 N；與羥基化碳納米管復合后，還可制成性能穩定的柔性傳感器，在4000秒循環加載中未出現明顯信號衰減。此外，水凝膠在三次循環使用后仍保持25 MPa以上的強度，展現出優異的可回收性能。

圖4 | SM-PVA水凝膠策略的通用性、適用性與可回收性。 a-b. 冷凍輔助雙向離子遷移策略在增強不同礦化陽離子（a）和陰離子（b）組合水凝膠方面的通用性。 c-f. SM-PVA水凝膠纖維的緩沖性能。棉紗（c和d）與水凝膠纖維（e和f）緩沖自由落體物體的時間分辨沖擊力振蕩圖和照片。 g. 使用SM-PVA/CNTs–OH水凝膠傳感器識別不同腳踝彎曲程度。 h. SM-PVA/CNTs–OH水凝膠傳感器在4000秒拉伸過程中的循環穩定性。 i. SM-PVA水凝膠的回收過程。 j. 水凝膠的可回收性及在第二和第三循環中的應力-應變恢復情況。

綜上所述，該研究通過離子調控構建具有多層次復合結構的強韌水凝膠，不僅大幅提升了材料的強度與斷裂韌性，還實現了平面內各向同性的力學表現與良好的可回收性。這一簡單通用的策略為開發適用于極端機械環境的高性能水凝膠材料提供了新思路，有望推動其在柔性電子、軟體機器人及植入式設備等領域的廣泛應用。