蘇州大學汪曉巧教授《自然·通訊》：仿蜘蛛絲水凝膠纖維問世！

現代纖維技術日益要求材料具備卓越的機械性能、多功能性和智能性，以推動沖擊防護裝備、可穿戴電子設備和人工肌肉等新興應用的發展。然而，商業高性能纖維雖然強度和模量高，卻因缺乏延性組分而延伸性有限，導致韌性不足，限制了其在防護應用中的能量吸收能力。天然蜘蛛絲獨樹一幟，將高韌性、高強度、延展性和彈性恢復完美結合，同時還表現出智能行為，如濕度驅動的超收縮。盡管人工仿蜘蛛絲材料研究已取得進展，但通過可擴展的纖維制造工藝復制蜘蛛絲的精妙結構和性能，仍是一個巨大挑戰。

近日，蘇州大學汪曉巧教授課題組提出了一種新策略，通過濕法紡絲結合后拉伸工藝，定制化制備出具有蜘蛛絲樣結構和性能的聚丙烯酸鈉-聚丙烯酰胺復合水凝膠纖維。該過程通過反溶劑誘導相分離調控復合聚合物微相，形成富含氫鍵納米團簇的初生纖維；隨后通過應變編程實現單軸聚合物排列和可控結晶。優化后的纖維呈現出排列的微纖維、被聚合物稀疏區域包圍的剛性納米團簇以及類β-片層晶體，高度模擬了天然蜘蛛絲的多級結構。最終，該復合纖維實現了全面的蜘蛛絲樣性能，包括高達118.7 MJ m?3的韌性、172.3 MPa的拉伸強度、50%的彈性應變恢復、96%的阻尼效率、60%的超收縮以及濕度敏感性，為高性能智能纖維的制造開辟了新路徑。相關論文以“Controlled microphase separation and strain programming in hydrogel fibers toward biomimetic architectures and properties”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊通過仿生設計，模擬了蜘蛛絲的多級結構形成過程。如圖1所示，天然蜘蛛絲具有從分子到宏觀的精細分層架構，而本研究采用的濕法紡絲與后拉伸相結合的方法，成功在PANA-PAM水凝膠纖維中重構了類似結構，包括排列的微纖維、氫鍵納米團簇和類β-片層晶體。所制備的纖維不僅強度高、韌性好，還能進行復雜打結和直接縫紉，性能在多種仿生纖維中表現優異。

圖1. 具有類蜘蛛絲多級結構與性能的PANa-PAM復合聚合物水凝膠纖維的仿生制備。 a 天然蜘蛛絲多級結構示意圖；b 通過受控微相分離和應變編程，結合濕法紡絲與后拉伸制備PANa-PAM水凝膠纖維的仿生方法示意圖；c 可規模化制備的強韌復合水凝膠纖維，能夠進行復雜打結和直接縫紉；d 本復合水凝膠纖維與蜘蛛絲及已報道仿生纖維的性能對比。

圖2詳細展示了如何通過反溶劑、聚合物組成和紡絲液pH值精確調控纖維的微相分離結構。在極性較高的反溶劑如甲醇中，纖維形成更多氫鍵納米團簇，力學性能顯著提升；當PAM與PANA質量比為1:4、pH為4.1時，纖維的納米團簇結構最為均勻致密，相應具備最優的強度和韌性。原子力顯微鏡和X射線散射分析直觀揭示了這些納米團簇的形貌與分布，而納米力學圖譜進一步顯示這些團簇具有更高的模量和更低的粘附力，印證了其作為剛性增強相的作用。

圖2. 反溶劑誘導相分離調控濕紡初生PANa-PAM水凝膠纖維的微相分離。 a 反溶劑對纖維結構和性能的影響：（i）復合水凝膠在IPA和EtOH中成絲的光學顯微鏡圖像；（ii）不同反溶劑中沉淀的PANa-PAM纖維的應力-應變曲線；（iii）經MeOH處理的PANa-PAM纖維的AFM圖像；（iv）從IPA和MeOH中沉淀的PANa-PAM纖維的一維SAXS圖譜。b 聚合物組成對纖維結構和性能的影響：（i）不同fPAM的PANa-PAM水凝膠紡絲液照片；（ii）所得纖維的應力-應變曲線；（iii）fPAM=1/4的PANa-PAM纖維的AFM圖像；（iv）不同fPAM的PANa-PAM纖維的一維SAXS圖譜。c 水凝膠紡絲液pH對纖維結構和性能的影響：（i）不同pH的PANa-PAM水凝膠紡絲液照片；（ii）所得纖維的應力-應變曲線；（iii）由pH 4.6紡絲液處理的PANa-PAM纖維的AFM圖像；（iv）不同pH紡絲液處理的PANa-PAM纖維的一維SAXS圖譜。d 對具有優化微相分離結構的PANa-PAM纖維進行PeakForce定量納米力學AFM分析，顯示納米尺度形貌、模量和粘附力。e 優化PANa-PAM纖維的TEM圖像、HAADF圖像及元素分布圖。f 基于受控微相分離的PANa-PAM纖維力學性能可調性。

隨后，通過后拉伸工藝對纖維進行應變編程，是實現高性能的關鍵步驟。如圖3所示，隨著預應變從100%提高至400%，纖維的分子鏈排列愈發有序，結晶度顯著增加，表面形成明顯的取向微纖結構。在400%預應變下，纖維的斷裂強度達172.3 MPa，模量達3.05 GPa，韌性高達118.7 MJ m?3，與天然蜘蛛絲相媲美。廣角X射線散射結果顯示，纖維中形成了類正交晶系的復合晶體結構，取向因子隨預應變增加而顯著提高。

圖3. 后拉伸實現的應變編程誘導PANa-PAM水凝膠纖維單軸取向和可控結晶。 a 預應變PANa-PAM纖維的應力-應變曲線；b 預應變PANa-PAM纖維的力學性能；c 預應變PANa-PAM纖維的多尺度結構：（i）SEM圖像，（ii）AFM圖像，（iii）2D WAXS圖案；d 預應變PANa-PAM纖維垂直于纖維軸的一維WAXS圖譜；e 在2θ=12.1°處的方位角相關散射譜；f 不同預應變下方位角峰的半高寬及取向因子計算。

具備蜘蛛絲樣多級結構的PANA-PAM-400%纖維展現出多種先進功能。如圖4所示，單根纖細的纖維可承受1公斤靜態負載，相當于其自重的11萬倍；在不同拉伸速率下均保持高模量與高屈服應力，適用于動態防護場景。纖維還具有顯著的濕度敏感性，其含水率隨環境濕度變化而調節，力學性能相應可調。此外，纖維在循環加載中表現出96%的高阻尼容量，能有效耗散沖擊能量，并在濕度處理后實現完全的彈性恢復。

圖4. PANa-PAM-400%纖維的類蜘蛛絲負載承載、濕度敏感及阻尼-彈性性能。 a 蜘蛛絲懸掛身體進行自我保護示意圖（左）及仿生纖維懸掛1公斤靜態負載的照片（右）；b 仿生纖維的拉伸速率依賴性應力-應變曲線；c 仿生纖維的屈服應力與彈性模量；d 相對濕度對蜘蛛絲和仿生纖維持水能力的影響；e 仿生纖維在20%-100%應變范圍內的循環應力-應變曲線；f 20%-100%應變范圍內的耗散能量與阻尼容量；g 有無濕度處理下的循環應力-應變曲線；h 仿生纖維阻尼作用下，自由落體從不同高度下落時隨時間變化的沖擊力振蕩。

最后，如圖5所示，該纖維在熱或濕度刺激下可發生顯著超收縮行為，收縮應變最高達60%以上。經過二次預拉伸處理的纖維，其收縮應力提高了一個數量級，工作容量達516 J kg?1，遠超生物肌肉。這種超收縮機制還可用于纖維在大變形后的性能恢復，使其在多次能量吸收循環中保持穩定。

圖5. 預應變PANa-PAM水凝膠纖維的超收縮性能。 a 不同預應變處理的PANa-PAM水凝膠纖維由濕度或熱超收縮誘導的驅動應變；b 預應變PANa-PAM纖維在100°C加熱誘導的驅動應力；c PANa-PAM-400%纖維和PANa-PAM-400%×2纖維的驅動應變隨加熱溫度的變化；d PANa-PAM-400%×2纖維在不同加熱溫度下的驅動應力；e 預應變PANa-PAM纖維的驅動行程與工作能力；f PANa-PAM-400%×2纖維熱超收縮提升5克負載的照片；g PANa-PAM-400%纖維經熱處理的循環應力-應變曲線；h 應變PANa-PAM纖維發生超收縮的結構變化示意圖。

綜上所述，這項研究通過可控微相分離與應變編程，成功在復合水凝膠纖維中構建了類蜘蛛絲的多級結構，實現了韌性、強度、阻尼、超收縮與濕度敏感性的卓越平衡。該策略不僅為仿生纖維的規?；圃焯峁┝丝尚蟹桨?，也為下一代可穿戴技術與智能織物的發展奠定了材料基礎。