中國青年學者聯手，打造“超級熱脹”材料，登上Nature Materials！

“超級熱脹”納米晶體材料，熱膨脹系數超理想氣體

在材料化學領域，設計能夠模擬并超越原子晶體特性的納米晶超晶格一直是一項長期追求的目標。間隙固溶體（如鋼鐵）作為經典的原子晶體結構，其內部可移動組分在晶格間隙中遷移，展現出可逆的結構變化與相變行為。然而，如何在膠體晶體中實現類似的可逆、動態結構調控，尤其是在室溫附近實現熱可逆的超晶格組裝，仍是當前研究中的關鍵挑戰。

近日，賓夕法尼亞大學Christopher B. Murray教授、Jeffery G. Saven教授合作提出了一種全新的熱可逆膠體間隙固溶體策略。該研究通過將液晶分子與具有類液晶配體的納米晶結合，構建出具有超大熱膨脹系數的納米晶超晶格。該策略采用模塊化的粒子間相互作用設計，實現了對粒子間距、微觀結構以及晶型轉變的精確調控，為動態響應材料的設計開辟了新路徑。相關論文以“Super-expansive thermo-reversible interstitial solid solution of nanocrystal superlattices with mesogens”為題，發表在

Nature Materials

研究團隊通過功能化修飾的納米晶與液晶分子協同組裝，構建出具有熱可逆特性的間隙固溶體結構。圖1展示了該混合系統在等溫相與向列相中的結構演變。配體L2與L3的設計使得納米晶在液晶中形成有序超晶格，其晶格參數隨溫度變化顯著，該材料在18°C至33°C的溫度區間內，晶格參數變化超過15%，遠超聚合物（約1%）和金屬（約0.1%）的膨脹率。其線性熱膨脹系數高達0.0047K?1，是干燥狀態下超晶格的40倍，甚至高于理想氣體。圖2通過模擬揭示了液晶分子在超晶格間隙中的分布與擴散行為，顯示出類似于原子晶體中“間隙原子”的遷移路徑，進一步證實了其作為膠體間隙固溶體的結構特征。

圖1 | 膠體間隙固溶體 a. 納米晶體-液晶混合體系在各向同性相（左）和支持間隙固溶體的向列相（右）中的示意圖?；疑?，自由介晶；淺灰色，受配體影響的介晶；白色，間隙中的介晶（數量隨溫度降低而減少）。 b. L2和L3配體的分子結構。末端基團R可功能化以連接不同的納米晶體表面。 c. 通過滴鑄法制備的5 nm Au–L2和Au–L3納米晶體超晶格的掠入射SAXS圖（上圖）。Au–L2和Au–L3在5CB中及指定溫度下的SAXS圖（中圖和下圖），其中q為散射矢量。 d. 干燥納米晶體超晶格的粗粒度模擬，顯示介晶流入超晶格的過程。灰色，自由介晶；橙色或青色，配體中的聯苯基（橙色表示來自完全包埋的中心納米晶體的聯苯）。最終構型代表平衡狀態。 e. Au–L2和Au–L3在5CB中加熱和冷卻的原位SAXS實驗。 f. 粒子間距變化，對應于從原位SAXS中提取的溫度。參考基準為不含任何液晶的干燥Au–L3超晶格中的粒子間距。 g. 納米晶體-液晶混合物的線性熱膨脹系數遠大于現有的納米晶體、液體、聚合物或氣體組分（如插圖區域所示）。

圖2 | 在粒子間距為11 nm的納米晶體超晶格中，間隙SCB介晶的模擬：Au–L2（上）和Au–L3（下） a. 介晶在中心納米晶體周圍在球坐標（θ, φ）中的分布。色標顯示距金納米晶體表面的距離。d > 3 nm的介晶聚集在空隙中（紫色）。部分介晶保留在配體殼層中（黃色）。 b. 在投影的Wigner-Seitz晶胞內觀察到介晶的空間分辨概率p。渲染的是p = 0.65（Au–L2，綠色；Au–L3，藍色）和p = 0.30（灰色）的等值面，使用高斯核密度估計。三角形，四面體位點；六邊形，同一平面上的八面體位點。等值面連接了間隙位點。 c. SCB介晶的軌跡，說明了其在納米晶體超晶格內的擴散。方塊，初始位置；圓圈，50 ns后的位置。注意不同顏色表示不同軌跡，顏色梯度（深到淺）顯示進程（開始到結束）。

圖3進一步展示了該系統在結構調控方面的靈活性。通過調節納米晶核、配體結構及液晶種類，研究者實現了對粒子間距、通道開閉以及微觀形貌的精確控制。例如，使用更剛性的L2配體時，間隙通道在較大粒子間距下即關閉，而L3配體則允許更小的間距和更高的分子擴散性。此外，不同液晶環境中形成的超晶格呈現出從片狀到簇狀的不同形貌，展現出類似鋼鐵中珠光體或球狀體的微觀結構多樣性。

圖3 | 通過調控配體和介晶來定制納米晶體超晶格結構和納米晶體-液晶相互作用 a. 作為納米晶體平均表面間距L函數的、與納米晶體超晶格形成和結構相關的能量景觀示意圖。 b. SCB的位置分辨擴散系數D，顏色越深表示擴散系數越低。虛線標示了與向列相接觸的最外層納米晶體的中心。 c. 模擬中選定的納米晶體在SCB中的構型（參見圖1d）。為清晰起見，未渲染介晶。 d. 冷卻至T = 18 °C時獲得的表面間距的實驗觀察結果。 e. 通過改變介晶，可以從生長中定制出不同的納米晶體超晶格微觀結構。掃描透射電子顯微鏡圖像顯示了相應的團簇狀納米晶體超晶格（L2–5CB, L3–7CB, L3–8CB）或六邊形片狀結構（L3–5CB）。

最引人注目的是，該系統還展現出類似金屬中間隙固溶體的晶型相變行為。圖4揭示了在特定條件下，納米晶超晶格可發生從面心立方結構向體心四方結構的可逆相變，這一過程伴隨著間隙中液晶分子的重新排布，類似于鋼鐵中奧氏體向馬氏體的轉變。該相變不僅豐富了膠體晶體的相行為，也為其在智能材料中的應用提供了新思路。

圖4 | 納米晶體超晶格間隙固溶體的相變 a. 不同核心組成的納米晶體在nCBs中的組裝行為相圖。符號指示了所示相（彩色區域）發生轉變時的直徑。 b. 5 nm直徑Fe?O?–L2納米晶體超晶格在5CB、7CB和8CB中于選定溫度下的SAXS圖。 c. Fe?O?–L2納米晶體超晶格在7CB中fcc–bct相變的原位SAXS結果。左上角顯示了結構。 d. 結晶和相變過程中每個結構單元的平均體積和c/a軸比。插圖顯示了結構。 e. fcc和bct結構中兩個納米晶體–L2粒子（橙色、青色）之間間隙空洞中介晶域（灰色）的粗粒度模擬。在bct中，線性通道連接著間隙。下圖僅顯示配體殼層外的介晶，以便觀察。

綜上所述，本研究通過將液晶作為動態間隙介質引入納米晶超晶格，成功構建出具有超大熱膨脹系數和可逆晶型轉變能力的膠體間隙固溶體。該系統不僅模擬了原子晶體的結構與相變行為，還展現出高度的可調性與響應性，為未來開發新型動態功能材料提供了重要平臺。進一步研究將聚焦于該類材料在相變過程中的分子機制及其在傳感器、執行器等領域的潛在應用。