僅僅1個多月！普渡大學(xué)竇樂添教授，Nature之后，再發(fā)Nature Energy！

離子液體突破鈣鈦礦太陽能電池長期穩(wěn)定性瓶頸

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的單結(jié)效率已突破27%，但其商業(yè)化之路一直受限于規(guī)模化生產(chǎn)和長期運行穩(wěn)定性兩大挑戰(zhàn)。特別是穩(wěn)定性，即使在隔絕水氧的條件下，其壽命仍遠低于硅基太陽能電池，無法滿足國際電工委員會約25年使用壽命的商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。盡管通過組分工程、結(jié)晶調(diào)控、界面修飾等策略取得了進展，但距離目標(biāo)仍相距甚遠。

近日，美國普渡大學(xué)竇樂添教授設(shè)計了一種帶有乙二醇醚側(cè)鏈的離子液體——甲氧基乙氧基甲基-1-甲基咪唑氯鹽（MEM-MIM-Cl），它通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶和穩(wěn)定埋底界面，顯著提升了器件的效率和穩(wěn)定性。采用該離子液體的太陽能電池實現(xiàn)了25.9%的光電轉(zhuǎn)換效率，并在90°C高溫和1個太陽光持續(xù)照射1500小時后，仍能保持初始性能的90%。此外，器件在晝夜循環(huán)老化測試中表現(xiàn)出卓越的抗疲勞特性。這項工作闡明了功能性離子液體的設(shè)計原理，推動鈣鈦礦光伏技術(shù)向工業(yè)化邁進。相關(guān)成果“Ionic liquids improve the long-term stability of perovskite solar cells”發(fā)表在2025年12月1日的Nature Energy期刊上。論文通訊作者是竇樂添教授，第一作者是徐文戰(zhàn)博士和邵文豪博士。

研究首先設(shè)計了一系列帶有乙二醇醚側(cè)鏈的離子液體。其中，MEM-MIM-Cl表現(xiàn)最為出色。與具有醚或硫醚側(cè)鏈的對照組相比，MEM-MIM-Cl修飾的碘化鉛薄膜顯示出獨特的X射線衍射峰和藍移的吸收光譜，表明其與鈣鈦礦前驅(qū)體發(fā)生了特異性相互作用。性能測試證實，MEM-MIM-Cl使器件效率得到最大提升，且陽離子在性能調(diào)控中起主導(dǎo)作用。

為了解其作用機制，研究人員分析了離子液體在鈣鈦礦層內(nèi)的分布。截面透射電鏡和飛行時間二次離子質(zhì)譜分析顯示，MEM-MIM-Cl中的氯元素主要富集在鈣鈦礦層的底部界面附近，而來自其陽離子的氧元素則在頂部和底部界面均有檢測。這表明MEM-MIM-Cl傾向于積聚在鈣鈦礦與底部NiO?/SAM層的界面處，形成修飾層。相比之下，傳統(tǒng)離子液體BMIM-BF?在界面處的富集程度則微弱得多。

圖1 | 離子液體在鈣鈦礦內(nèi)的分布。 a，離子液體的分子結(jié)構(gòu)。 b，PSC器件結(jié)構(gòu)。 c，玻璃/ITO/鈣鈦礦+MEM-MIM-Cl/C??/BCP/Ag的截面TEM圖。此處未包含NiO?/MeO-2PACz以便僅顯示來自離子液體的氧元素分布。 d-f，MEM-MIM-Cl體系中I(d)、Cl(e)和O(f)的EDS元素分布圖。 g，BMIM-BF?體系中F的EDS元素分布圖。 h,i，基于含MEM-MIM-Cl(h)和BMIM-BF?(i)鈣鈦礦的完整器件的飛行時間二次離子質(zhì)譜深度剖析圖。為清晰起見，鈣鈦礦的信號從銀層處截斷；下圖TOF-SIMS結(jié)果亦同。

這種界面富集行為帶來了顯著益處。靜電勢圖譜顯示，MEM-MIM-Cl的乙二醇醚部分具有顯著的負電勢，預(yù)示其能與NiO?中配位不足的Ni(III)或鈣鈦礦中的Pb(II)發(fā)生強相互作用。X射線光電子能譜證實，MEM-MIM-Cl修飾后，Ni的電子結(jié)合能降低，表明電子從離子液體轉(zhuǎn)移至Ni。穩(wěn)態(tài)和時間分辨光致發(fā)光測量表明，加入MEM-MIM-Cl后，界面處的非輻射復(fù)合被有效抑制。通過剝離鈣鈦礦薄膜觀察其底部界面形貌發(fā)現(xiàn)，對照樣品中存在明顯的PbI?團簇，而MEM-MIM-Cl則完全消除了這些有害聚集，促進了更大晶粒的生長，獲得了更均勻、缺陷更少的埋底界面表面。

圖2 | 離子液體對鈣鈦礦埋底界面的影響。 a，MEM-MIM-Cl的靜電勢分布圖。 b，NiO?薄膜以及MEM-MIM-Cl修飾的NiO?薄膜的Ni 2p XPS譜圖。 c，沉積在玻璃/ITO/NiO?/SAM上的對照鈣鈦礦薄膜、含MEM-MIM-Cl和含BMIM-BF?鈣鈦礦薄膜（從玻璃側(cè)激發(fā)）的時間分辨光致發(fā)光譜。 d-f，對照(d)、含MEM-MIM-Cl(e)和含BMIM-BF?(f)鈣鈦礦薄膜底部界面的SEM圖像。紅色圓圈標(biāo)注為PbI?團簇。比例尺：200 nm。

離子液體的作用貫穿于鈣鈦礦結(jié)晶的整個過程。研究發(fā)現(xiàn)，將MEM-MIM-Cl加入PbI?薄膜會使其顏色變淺并產(chǎn)生新的XRD衍射峰，意味著形成了一種中間相。傅里葉變換紅外光譜顯示，MEM-MIM-Cl中乙二醇醚側(cè)鏈的C-O-C伸縮和彎曲振動峰在與鈣鈦礦混合后發(fā)生位移，證實了醚鏈與PbI?之間的配位作用是離子液體與鈣鈦礦相互作用的核心機制。XPS分析也發(fā)現(xiàn)，加入MEM-MIM-Cl后，Pb的電子結(jié)合能降低，進一步支持了配位作用。掠入射廣角X射線散射在退火初期觀察到一個源自PbI?/MEM-MIM-Cl復(fù)合物的新衍射環(huán)，該環(huán)在充分退火后消失，表明該中間相引導(dǎo)了近乎完全的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了從分子到形貌層面的結(jié)晶調(diào)控。密度泛函理論計算表明，乙二醇醚基團對Pb2?具有最強的吸附能，這使其能優(yōu)先與配位不足的Pb(II)結(jié)合，從而有效鈍化碘空位缺陷。

圖3 | 離子液體介導(dǎo)的鈣鈦礦結(jié)晶過程。 a，摩爾比為1.0:1.0的PbI?、PbI?+MEM-MIM-Cl和PbI?+BMIM-BF?混合薄膜的照片及吸收光譜。 b，PbI?、PbI?+MEM-MIM-Cl和PbI?+BMIM-BF?混合薄膜的XRD圖譜。 c，鈣鈦礦、鈣鈦礦+MEM-MIM-Cl和鈣鈦礦+BMIM-BF?薄膜的FTIR光譜。 d，鈣鈦礦及鈣鈦礦+MEM-MIM-Cl薄膜的Pb 4f XPS譜圖。 e，鈣鈦礦、鈣鈦礦+MEM-MIM-Cl和鈣鈦礦+BMIM-BF?薄膜的時間分辨光致發(fā)光譜。圓點為實驗數(shù)據(jù)，曲線為擬合結(jié)果。 f，MEM-MIM-Cl對鈣鈦礦的潛在鈍化機制示意圖。 g-i，退火2分鐘后的鈣鈦礦薄膜的掠入射廣角X射線散射圖。紅色虛線框標(biāo)出了一個新出現(xiàn)的衍射環(huán)。 j，MEM-MIM-Cl與FA?、Pb2?和I?相互作用位點的示意圖。 k，乙二醇醚基團與鈣鈦礦表面組分的吸附能計算值。PVSK代表鈣鈦礦。

最終，基于MEM-MIM-Cl的冠軍器件實現(xiàn)了25.9%的最高效率，平均效率達25.14%，且電流-電壓滯后效應(yīng)減小。在極端老化條件下（90°C，持續(xù)1個太陽光照），MEM-MIM-Cl器件在1500小時后仍保持90%的初始效率，而對照器件在700小時后效率便降至50%。在85%相對濕度和65°C的濕熱測試中，MEM-MIM-Cl器件也表現(xiàn)出更強的穩(wěn)定性。晝夜循環(huán)老化測試進一步凸顯了其抗疲勞特性。穩(wěn)定性提升的機理在于，MEM-MIM-Cl有效抑制了老化過程中PbI?的生成與析出，并顯著阻礙了碘離子和溴離子在光照下的遷移與相分離，從而維持了器件結(jié)構(gòu)的完整。

圖4 | 鈣鈦礦薄膜與器件的穩(wěn)定性。 a，PSC在反向掃描（掃描速率32.5 mV s?1）下的電流-電壓曲線。 b，冠軍器件（含MEM-MIM-Cl）的外量子效率及對應(yīng)的積分短路電流密度。 c，器件在光照下最大功率點處的穩(wěn)態(tài)輸出。 d，封裝器件在開路條件下，于90°C高溫結(jié)合1個太陽光持續(xù)照射時的效率追蹤。 e，封裝器件在開路條件下，于85%相對濕度結(jié)合65°C溫度時的效率追蹤。 f，鈣鈦礦薄膜在90°C高溫結(jié)合1個太陽光持續(xù)照射下的XRD譜圖演變。 g,h，基于對照鈣鈦礦(g)和含MEM-MIM-Cl鈣鈦礦(h)的完整器件，在老化前后（90°C結(jié)合連續(xù)光照10天）鈣鈦礦薄膜中I和Br強度的TOF-SIMS深度剖析圖。

這項研究通過多種分析手段系統(tǒng)驗證了MEM-MIM-Cl離子液體在提升鈣鈦礦薄膜質(zhì)量、鈍化缺陷、穩(wěn)定界面方面的多重功效。其核心優(yōu)勢在于通過乙二醇醚側(cè)鏈實現(xiàn)的強力螯合作用，同步優(yōu)化了結(jié)晶初始調(diào)控與界面鈍化。研究還展示了該策略在不同帶隙鈣鈦礦組分（包括1.75 eV寬帶隙和無甲胺鈣鈦礦）以及1 cm2較大面積器件上的良好適用性和性能提升，凸顯了此類離子液體分子設(shè)計的精確可調(diào)性與廣闊應(yīng)用前景，為鈣鈦礦太陽能電池走向工業(yè)化奠定了重要的材料基礎(chǔ)。