陳忠偉院士《自然·通訊》：新型“濕沙”電解質突破鋅金屬電池高溫運行瓶頸

隨著現代工業系統對高溫環境下安全儲能設備的迫切需求，特別是在航空航天、石油鉆探和地球物理勘探等領域，水系鋅金屬電池因其不可燃、高理論容量和成本效益而備受關注。然而，當前水系鋅金屬電池在高溫下的性能受到嚴重制約，主要源于水電解質引發的副反應，如負極析氫、鋅腐蝕以及正極材料溶解。當溫度升高至接近水的沸點時，氣體析出加劇，導致電池膨脹和循環壽命顯著縮短。因此，開發能夠在高溫條件下長效工作的水系鋅金屬電池成為亟待解決的挑戰。

近日，中國科學院大連化學物理研究所陳忠偉院士、汪冬冬研究員課題組提出了一種創新的電解質策略，成功構建了有機-無機-水多相水合濕沙電解質。該電解質通過重組氫鍵網絡、形成缺水的溶劑化結構，顯著限制了水的活性并提升了熱穩定性，從而在高達140°C的溫度下有效抑制了副反應并實現了均勻的鋅沉積。基于該電解質的鋅金屬電池實現了140°C的工作溫度、1700次的循環壽命以及8 A g?1的高電流密度。更重要的是，該電解質使鋅金屬軟包電池能夠在高溫下穩定循環，為水系電池在熱環境下的穩定運行鋪平了道路。相關論文以“Multiphase aqueous soggy sand electrolyte for zinc metal batteries applications at elevated temperatures”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先通過分子動力學模擬、拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜證實，濕沙組分在異相間形成強相互作用，重構了氫鍵網絡。電子密度圖顯示，水與二甘醇或氧化鋁之間的氫鍵結合能顯著強于水分子之間的氫鍵，從而通過競爭性結合破壞了原有的弱氫鍵網絡，大幅抑制了水的活性。拉曼和紅外光譜進一步揭示了電解質中強氫鍵比例下降、中強及多聚體水氫鍵比例上升的結構變化，表明水的活性被有效限制。

圖1 | MASSE中對水活性的抑制。 a H?O-H?O、H?O-DEG和H?O-Al?O?之間氫鍵復合物的電子密度圖及能量差；不同電解質中H?O-H?O氫鍵的分子動力學模擬結果：b 氫鍵數量，c 氫鍵距離，d 氫鍵角度；e 通過拉曼光譜獲得的不同電解質中強H?O-H?O氫鍵和中強H?O-H?O氫鍵的強度；f 不同電解質中水分子O-H伸縮振動的FTIR光譜；g 不同電解質中網絡水、中間水和多聚體水面積比例的比較。

為探究高溫下的溶劑化結構穩定性，研究團隊利用分子動力學模擬和X射線吸收精細結構分析進行了深入研究。結果表明，在多相水合濕沙電解質中，氧化鋁納米顆粒與鋅離子產生優先空間關聯，形成了缺水的溶劑化鞘層。這種獨特的溶劑化結構具有最高的結合能，表現出增強的結構穩定性。原位變溫拉曼光譜顯示，該電解質在20°C至140°C的升溫過程中，O-H伸縮峰強度保持穩定，而傳統水基電解質則出現鹽析或譜帶展寬現象，證明了其優異的熱魯棒性。

圖2 | MASSE的熱穩定溶劑化結構。 從分子動力學模擬中收集的a Zn(OTf)?-H?O, b Zn(OTf)?-DEG 和 c MASSE 的3D快照及代表性溶劑化結構；d Zn(OTf)?-H?O, e Zn(OTf)?-DEG, f MASSE中Zn2?的徑向分布函數和配位數；g 不同電解質的歸一化Zn K邊XANES光譜；h 不同電解質Zn K邊EXAFS光譜的傅里葉變換；i 不同電解質EXAFS光譜的小波變換圖像；j 不同電解質中代表性溶劑化結構的結合能；k Zn(OTf)?-H?O, l Zn(OTf)?-DEG, m MASSE在不同溫度下的O-H伸縮原位拉曼光譜。

得益于穩固的溶劑化結構，該電解質在高溫下對副反應和鋅枝晶生長表現出強大的抑制能力。塔菲爾曲線和腐蝕速率測試表明，其在80°C下具有最小的腐蝕電流和最高的腐蝕電位。X射線衍射和三維拉曼圖譜證實，循環后的鋅負極表面有害副產物（ZOTH）的生成被極大抑制。線性掃描伏安測試和原位pH監測顯示，該電解質在高溫下擁有更寬的電化學窗口并能保持pH值穩定，顯著抑制了析氫反應。原位微分電化學質譜進一步定量證實了其極低的氫氣析出量。同時，掃描電子顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡圖像顯示，使用該電解質的鋅負極在高溫沉積后表面致密平整，無枝晶生成，而在對比電解質中則出現了多孔簇狀枝晶和粗糙表面。

圖3 | 高溫下MASSE對副反應的抑制。 a 不同電解質在80°C下的塔菲爾曲線。b Zn@Cu電極在80°C下浸入不同電解質中的電壓-時間曲線。c 50次循環后（80°C）鋅負極XRD圖譜中的Zn_(x+y)(OTf)(2y)(OH)(2x)峰。在d Zn(OTf)?-H?O, e Zn(OTf)?-DEG, f MASSE中循環后鋅負極表面的3D拉曼譜圖。g 不同電解質在80°C下的LSV曲線。h 不同電解質中的原位pH值；i 含有不同電解質的Zn||Zn對稱電池在80°C下析氫的DEMS譜圖。j Zn(OTf)?-H?O, k Zn(OTf)?-DEG, l MASSE中Zn||Zn電池循環過程中的原位EIS曲線。

圖4 | 高溫下MASSE對鋅枝晶的抑制。 a Zn(OTf)?-H?O, d Zn(OTf)?-DEG 和 g MASSE中室溫下循環50次后鋅負極的SEM圖像。b Zn(OTf)?-H?O, e Zn(OTf)?-DEG 和 h MASSE中80°C下鋅沉積形貌；c Zn(OTf)?-H?O, f Zn(OTf)?-DEG 和 i MASSE中80°C下循環50次后鋅負極的SEM圖像。j Zn(OTf)?-H?O, k Zn(OTf)?-DEG 和 l MASSE中80°C下循環50次后鋅負極的LSCM圖像；m-o MASSE增強高溫性能的機理示意圖。

在電化學性能測試中，采用該電解質的Zn||Cu半電池在80°C、1 mA cm?2條件下實現了98.60%的平均庫倫效率和1200次的循環壽命。Zn||Zn對稱電池在80°C下可實現超過1120小時的穩定循環，甚至在140°C的極端溫度下仍能正常工作而不短路，展現出卓越的高溫耐受性。在Zn||聚苯胺全電池中，該電解質在80°C下實現了1700次穩定循環，并在140°C高溫和8 A g?1高倍率下仍能正常工作。更重要的是，大型鋅金屬軟包電池在80°C下也實現了超過175圈的穩定循環，紅外熱成像顯示其溫度分布均勻，表明副反應得到有效控制。

圖5 | 半電池在高溫下的電化學性能。 a 使用不同電解質的Zn||Cu電池在80°C、1 mA cm?2電流密度下的循環性能；b 使用不同電解質的Zn||Zn電池在25°C、1 mA cm?2和1 mAh cm?2下的循環性能；c 使用不同電解質的Zn||Zn電池在2 mA cm?2和1 mAh cm?2下的循環性能；d 不同電解質Zn||Zn電池在80°C下的倍率性能；e 使用不同電解質的Zn||Zn電池在100°C、0.2 mA cm?2和0.1 mAh cm?2下的循環性能；f 使用MASSE的Zn||Zn電池在不同溫度下的循環性能；g 與先前報道的Zn||Zn電池在高溫下的循環性能比較。h 使用不同電解質的Zn||Zn軟包電池在80°C下的循環性能。

圖6 | 使用MASSE的全電池增強的高溫性能。 a 室溫和 b 80°C下使用不同電解質的Zn||PANI全電池的循環性能和庫倫效率。c 80°C下使用不同電解質的Zn||PANI全電池的倍率性能和庫倫效率；d 使用MASSE的Zn||PANI全電池在不同溫度下的電化學性能。e MASSE全電池性能與先前報告的整體比較。f 使用不同電解質的Zn||PANI軟包電池的循環性能和庫倫效率。g Zn(OTf)?-DEG 和 h MASSE軟包電池在1 A g?1電流下充電1小時的熱成像圖。

該研究成功設計出一種熱魯棒性的多相水合濕沙電解質，通過優化的氫鍵構型和缺水溶劑化結構，從根本上抑制了高溫下的副反應和枝晶生長，使水系鋅金屬電池能夠在極端熱環境下穩定運行。這項工作不僅推動了高溫水系電池的發展，也為未來適用于嚴苛工況的下一代儲能系統提供了創新的電解質設計范式。