熱熔膠，發(fā)了一篇Advanced Materials！

熱熔膠（HMAs）因其環(huán)保、無(wú)溶劑和快速固化等特點(diǎn)，在粘接材料領(lǐng)域日益受到重視。然而，傳統(tǒng)熱熔膠如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）存在剪切強(qiáng)度低（通常低于4 MPa）、難以回收利用等問(wèn)題，限制了其在結(jié)構(gòu)粘接領(lǐng)域的應(yīng)用。目前常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)膠（如聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂）雖強(qiáng)度較高，但往往依賴化學(xué)交聯(lián)，難以實(shí)現(xiàn)閉環(huán)回收，加劇了塑料污染。因此，開(kāi)發(fā)兼具高強(qiáng)度與可循環(huán)性的熱熔膠成為材料科學(xué)領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。

近日，科羅拉多州立大學(xué)Garret M. Miyake課題組研究提出了一種基于功能化結(jié)晶層的可持續(xù)結(jié)構(gòu)熱熔膠系統(tǒng)。該研究以可再生原料為基礎(chǔ)，通過(guò)在結(jié)晶層中引入極性官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了高效應(yīng)力傳遞與強(qiáng)粘接性能的結(jié)合。所開(kāi)發(fā)的硫基聚合物在木材和不銹鋼上分別表現(xiàn)出超過(guò)14.7 MPa和15.1 MPa的剪切強(qiáng)度，同時(shí)具備優(yōu)異的氧氣與水蒸氣阻隔性。此外，該材料可在溫和氫化條件下完全解聚，實(shí)現(xiàn)單體的閉環(huán)回收，為高性能與可持續(xù)并重的熱熔膠設(shè)計(jì)提供了新思路。相關(guān)論文以“Sustainable Structural Hot-Melt Adhesives Enabled by Functionalized Crystalline Lamellae”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究首先通過(guò)對(duì)比商用EVA與主鏈含酯基的聚合物PE-12，揭示了極性基團(tuán)在結(jié)晶層中的位置對(duì)粘接性能的關(guān)鍵影響。盡管兩者酯基密度相近，但PE-12在木材和不銹鋼上的剪切強(qiáng)度顯著高于EVA，分別達(dá)到11.5 MPa和7.3 MPa。接觸角測(cè)試表明，PE-12表面疏水性更強(qiáng)，說(shuō)明其酯基被包裹在結(jié)晶區(qū)內(nèi)，而非像EVA那樣分布于無(wú)定形區(qū)。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析進(jìn)一步證實(shí)，PE-12具有更高的儲(chǔ)能模量與內(nèi)聚力，能夠?qū)⑼饬D(zhuǎn)化為彈性勢(shì)能儲(chǔ)存于結(jié)晶層中，而非通過(guò)無(wú)定形區(qū)耗散，從而提升了整體粘接強(qiáng)度。

圖1： A) 商業(yè)熱固性結(jié)構(gòu)粘合劑的結(jié)構(gòu)示意圖。 B) EVA粘合劑的結(jié)構(gòu)，以及C) PE-12結(jié)構(gòu)及本研究設(shè)計(jì)的用作結(jié)構(gòu)熱熔膠的硫基聚合物結(jié)構(gòu)。

圖2： A) EVA和PE-12在木材和不銹鋼（SS）基材上的搭接剪切測(cè)試結(jié)果。 B) EVA和PE-12的水接觸角。 C) PE-12的Tan Delta隨溫度變化曲線。 D) PE-12的廣角X射線衍射（WAXD）和小角X射線散射（SAXS）圖譜。 E) EVA和PE-12與基材相互作用的機(jī)制示意圖：在EVA粘接機(jī)制中，外力主要通過(guò)能量耗散轉(zhuǎn)化為熱；而在PE-12中，外力主要通過(guò)彈性變形轉(zhuǎn)化為彈性勢(shì)能。

為進(jìn)一步增強(qiáng)界面相互作用，研究團(tuán)隊(duì)在聚合物主鏈中引入硫基官能團(tuán)，設(shè)計(jì)了一系列硫基聚合物（如PC??S、PC??SO?及其共聚物）。X射線衍射分析表明，硫原子成功嵌入結(jié)晶層，形成功能化結(jié)晶片層。力學(xué)性能測(cè)試顯示，這些材料具有高拉伸強(qiáng)度（24.4–36.2 MPa）、高韌性及適中的損耗模量，說(shuō)明其兼具剛性與能量耗散能力。粘接實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有硫基聚合物在木材上的剪切強(qiáng)度均超過(guò)12.0 MPa，其中PC??SO?最高達(dá)14.7 MPa，約為EVA的四倍；在不銹鋼上，CP-3的強(qiáng)度達(dá)15.1 MPa，且在木材-鋼材混合接頭上仍保持18.7 MPa的高強(qiáng)度。

圖3： A) 根據(jù)SAXS和WAXD計(jì)算得到的硫基聚合物的長(zhǎng)周期（實(shí)柱+陰影柱）和片層厚度（實(shí)柱）。 B) 硫基聚合物的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 C) 硫基聚合物的韌性和楊氏模量。 D) 硫基聚合物的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨溫度變化曲線。 E) 硫基聚合物及對(duì)照樣品在木材基材上的粘接結(jié)果。 F) 硫基聚合物及對(duì)照樣品在不銹鋼（SS）基材上的粘接結(jié)果，以及CP-3在不銹鋼-木材混合基材上的結(jié)果（陰影區(qū)域）。

除了卓越的力學(xué)性能，硫基聚合物還表現(xiàn)出良好的阻隔性能。PC??S的水蒸氣透過(guò)率和氧氣滲透率均低于高密度聚乙烯，適合用于微電子封裝。實(shí)驗(yàn)中將PC??S用于印刷電路板封裝，即使在水下環(huán)境仍能保持功能穩(wěn)定，展現(xiàn)了其在惡劣條件下的應(yīng)用潛力。在循環(huán)利用方面，PC??S可在氫氣催化下高效解聚為原始單體，回收率高達(dá)87%，再聚合后的材料性能與原始樣品相當(dāng)。即便在封裝有電子元件的復(fù)雜體系中，仍可實(shí)現(xiàn)單體的高效分離與回收，凸顯了其在實(shí)際電子廢棄物處理中的可行性。

圖4： A) CP-3的承載測(cè)試。 B) 硫基聚合物的水蒸氣透過(guò)率（WVTR）和氧氣滲透率（PO?）測(cè)試，以HDPE為對(duì)照。 C) 用PC??S封裝印刷電路板（PCB）用于惡劣環(huán)境應(yīng)用。

圖5： A) 再聚合RP-PC??S和RP-CP-3的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 B) RP-CP-3在不銹鋼表面的典型搭接剪切曲線。 C) PC??S封裝的PCB解聚過(guò)程照片。

該研究通過(guò)將極性官能團(tuán)引入結(jié)晶片層，成功設(shè)計(jì)出一類(lèi)兼具高強(qiáng)度、優(yōu)異阻隔性與閉環(huán)循環(huán)能力的結(jié)構(gòu)熱熔膠。這一策略不僅突破了傳統(tǒng)熱熔膠在性能與可持續(xù)性之間的權(quán)衡，也為未來(lái)粘接材料的設(shè)計(jì)提供了新方向——通過(guò)調(diào)控結(jié)晶片層的組成與極性功能，可進(jìn)一步拓展熱熔膠在高端制造、電子封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，推動(dòng)材料向高性能與綠色循環(huán)雙目標(biāo)邁進(jìn)。