華南理工大學孫桃林教授AM：新型智能軟材料實現機械性能“編程”

近日，華南理工大學孫桃林教授和國家納米科學中心王九令教授合作在智能軟材料領域取得重要進展。傳統的軟材料，如彈性體和水凝膠，其機械性能（如剛度和強度）通常固定不變。盡管通過外部磁場、電場或預先設計的結構（如超材料）可以實現一定程度的性能調節，但在單一材料體系中實現大幅、可逆且可編程的機械性能變化仍是一個巨大挑戰。這一瓶頸限制了軟體機器人、自適應防護等高端應用的發展。

為此，研究人員開發出一種基于動態共價化學的新型合成彈性體。該材料能夠通過簡單的溫度變化，可逆地改變其聚合物網絡的拓撲結構，從而在“超軟”狀態和“堅硬”狀態之間進行切換。在60°C的退火溫度下，材料形成刷狀拓撲網絡，呈現柔軟易變形的特性；而當溫度升至130°C時，動態鍵斷裂，側鏈釋放，網絡轉變為線性拓撲，釋放的側鏈自組裝形成結晶微區，材料因而變得剛硬。這一轉變使得材料的剛度最高可提升286倍，強度提升25倍。這種通過熱歷史編程機械性能的策略，為設計下一代智能材料提供了全新范式。相關論文以“Thermal Switching of Polymer Topology Enables Programmable Mechanical Properties in Soft Materials”為題，發表在

Advanced Materials

示意圖1：聚合物網絡的熱驅動拓撲重構。 通過退火溫度觸發狄爾斯-阿爾德鍵的可逆斷裂與再連接，實現刷狀結構與線性結構之間的可逆切換。

該研究的核心在于利用狄爾斯-阿爾德（DA）動態共價鍵，將可結晶的聚乙二醇（PEO）側鏈接枝到聚合物主鏈上。如圖1所示，研究人員首先合成并表征了這種熱響應性大分子單體及其交聯彈性體。核磁共振譜圖證實了DA加合物的成功合成與熱可逆裂解。尺寸排阻色譜顯示，高溫退火后，刷狀聚合物釋放出自由的側鏈。小角中子散射進一步揭示了拓撲結構的轉變：未退火的刷狀聚合物呈棒狀構象，而退火后，其散射曲線近似于塌縮的線性主鏈與自由側鏈的疊加，證實了從刷狀到線性狀結構的重構。

圖1：熱響應大分子單體及交聯彈性體的合成與結構表征。 a) 從刷狀聚合物到線性架構的熱誘導拓撲轉變示意圖。b) 模型分子與寡聚物的核磁共振氫譜。c) 寡聚物PEO-Pyr、未退火及退火刷狀聚合物P1的尺寸排阻色譜曲線。d) 各樣品的小角中子散射曲線。e) 未退火、退火及再退火彈性體的傅里葉變換紅外光譜。f) 未退火及不同退火時間彈性體的廣角X射線散射曲線。g) 未退火及不同退火時間彈性體的小角X射線散射曲線。

材料的宏觀力學性能變化與其微觀結構演變直接相關。圖2展示了彈性體在熱驅動拓撲重構下的力學行為。未退火的刷狀彈性體極其柔軟，甚至可以因自身重量而彎曲。經過130°C短暫退火后，材料迅速變硬，能夠承載20克重物而無明顯形變。拉伸測試表明，隨著退火時間延長，材料的模量、斷裂應力和韌性均大幅提升。循環拉伸和斷裂能測試表明，退火后的材料不僅剛度高，而且具有優異的抗裂紋擴展能力，打破了傳統材料中剛度與韌性難以兼得的矛盾。

圖2：具有熱驅動拓撲網絡重構的交聯彈性體的力學表征。 a) 退火彈性體的工程應力-伸長曲線。b) 楊氏模量與斷裂應力隨退火時間的變化。c) 退火與未退火彈性體承載能力的演示圖像。d) 退火與未退火彈性體的循環加卸載拉伸曲線。e) 展示裂紋擴展行為的圖像。f) 退火與未退火彈性體的斷裂能。g) 不同側鏈接枝密度彈性體退火前后的應力-伸長曲線。h) 不同側鏈接枝密度彈性體退火前后的模量與斷裂應力。

為了從微觀層面理解性能增強的機制，研究團隊進行了粗粒化分子動力學模擬。圖3的模擬結果清晰地揭示了結晶過程與力學響應的關系。當側鏈未釋放時，材料幾乎無結晶，表現為典型的橡膠彈性。隨著側鏈釋放比例增加，結晶度顯著上升。在拉伸過程中，當釋放的側鏈較少時，形成的晶區連通性差，力學貢獻有限；而當大部分側鏈釋放后，形成的貫通結晶網絡成為主要的承力框架，在小應變下就表現出類玻璃態的屈服行為，并能在后續變形中持續承載，從而極大提升了整體力學性能。

圖3：通過CGMD模擬研究的彈性體結晶與力學行為。 a) 側鏈完全釋放后退火體系的模擬快照。b) 結晶度隨側鏈釋放比例的變化。c) 不同側鏈釋放比例下彈性體的工程應力-伸長曲線。d, e) 來自交聯網絡和釋放側鏈的應力貢獻分解。f, g) 不同應變下釋放側鏈與交聯網絡的微觀結構演化快照。

更有趣的是，這種拓撲轉變和性能變化是完全可逆和可編程的。如圖4所示，將已經變硬的材料再次置于60°C下退火，DA鍵會重新連接，側鏈部分回接到主鏈，材料又恢復柔軟狀態。通過設定不同的退火溫度（130°C或60°C）和時間，可以對同一塊材料的室溫力學性能進行“編程”，獲得從軟到硬的一系列性能。經過多個“變硬-變軟”循環，材料的關鍵力學性能仍能保持高度可逆的變化。

圖4：通過聚合物拓撲熱切換實現彈性體的可編程機械性能。 a) 循環退火過程中不同狀態彈性體的應力-伸長曲線。b) 多次循環退火后彈性體的結晶度。c, d) 楊氏模量與斷裂應力隨循環次數的變化。e) 通過不同退火條件編程彈性體機械性能（儲能模量）的示意圖。

這項研究成功展示了一種通過熱控聚合物拓撲重構來實現機械性能大幅可逆切換的新策略。它不僅打破了刺激響應材料中模量與韌性的傳統權衡關系，更為實現單一材料系統的多功能、可編程性能提供了堅實的基礎。這項成果有望推動軟體機器人、自適應保護裝置等領域的創新，標志著我們向創造真正智能的、“活”的材料邁出了關鍵一步。