白發未減科研志！85歲與68歲院士聯手，華東師大，最新Nature大子刊！

大氣二氧化碳濃度上升是人類面臨的重大挑戰，而頁巖氣革命使甲烷成為一種低碳的石油替代品。將甲烷和二氧化碳轉化為燃料和化學品，對實現碳中和目標具有重要意義。然而，甲烷和二氧化碳分子均十分穩定，傳統轉化方法需高溫高壓，存在能耗高、成本大及催化劑易失活等問題。光催化可在常溫常壓下進行，但面臨光吸收弱、載流子復合快等挑戰。相比之下，直接利用高能光子實現無催化劑轉化，提供了一種更簡單、無需熱或溶劑的潛在途徑。

鑒于此，華東師范大學韓布興院士、何鳴元院士、吳海虹教授、上海交通大學周寶文副教授報道了一種創新的、無催化劑的策略，通過光將甲烷和二氧化碳轉化為一氧化碳/氫氣和乙烷。研究發現，波長為185納米的高能光子可以引發反應，而額外使用不同能量的長波長光子能進一步提高反應效率。具體而言，185納米與200-1100納米光子的組合，使得CO、H?和C?H?的生產速率分別達到3.1 mmol m?3 h?1、1.93 mmol m?3 h?1和2.53 mmol m?3 h?1。適量的水添加被證實能顯著促進反應。在模擬外太空無氧環境的實驗中，實現了1.51%（24小時）的總氣體轉化率。這項工作為在環境條件下、不使用任何催化劑，利用甲烷和二氧化碳生產燃料和化學品開辟了一條前景廣闊的路徑。相關研究成果以題為“Light-based catalyst-free conversion of CH4 and CO2”發表在最新一期《nature photonics》上。

【無催化劑光子介導的CH?與CO?轉化性能】

研究在一個特制石英反應器中進行。如圖1a所示，在純CH?體系中，經可發射185 nm紫外光（該光源同時發射254 nm等波長光子，文中稱紫外光(185)）照射，實現了0.115%（24小時）的總氣體轉化，主要產物為H?和C?H?。當CH?和CO?被相同光源照射時，同時獲得了可觀的CO（2.05 mmol m?3 h?1）、H?（1.13 mmol m?3 h?1）和C?H?（1.66 mmol m?3 h?1）產率，24小時總轉化率達0.33%。一系列對照實驗證實了反應的光子驅動本質：無光照時無產物；使用不銹鋼反應器排除了反應器材料（石英）催化的可能；同位素標記實驗證實CO來源于CO?和CH?，而C?H?則源于CH?。

H?O的引入可調控反應。如圖1b所示，適量添加H?O能增強H?和C?烴類的生成，這主要歸因于H?O光解產生的羥基（?OH）和氫（?H）自由基促進了反應。但過量H?O會抑制反應，可能因其影響了光子吸收和反應物接觸。

高能光子的關鍵作用通過不同光照得以明確（圖1c）。使用僅發射254 nm的紫外光（紫外光(254)，光子能量約4.9 eV）照射時無產物生成，表明其能量不足。而使用紫外光(185)（光子能量約6.7 eV）時，則清晰地產出H?、CO和C?H?，證明185 nm光子是必需的引發劑。其量子效率經測量為1.03%。更重要的是，在紫外光(185)基礎上，引入200-1100 nm的寬譜光作為次級光源，能有效提升所有產物產率，表明次級光子扮演了“加速器”的角色。

圖 1. CH4 和 CO2 的高能光子驅動轉換

【良好反應活性的起源：光子的協同效應】

系統研究了不同波段次級光子的影響（圖2）。在固定紫外光(185)照射下，引入800-1100 nm紅外光，產物產量略有增加。引入400-800 nm可見光后，增強效果更明顯。進一步引入200-400 nm紫外光，CO產率持續提高，而C?H?產率基本不變，H?略降，表明此波段紫外光更有利于促進CO?轉化而非烴類偶聯。當使用400-1100 nm或200-1100 nm全譜段作為次級光源時，獲得了最佳的協同效果，CO和C?H?產率分別達到最高的3.1 mmol m?3 h?1和2.53 mmol m?3 h?1。反應區平均溫度僅為25.2 °C，排除了顯著光熱效應的貢獻。

圖 2. 紫外、可見光和紅外光子在促進高能光子介導的 CH4 和 CO2 轉化中的協同效應

通過原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）深入揭示了反應過程和協同機制（圖3）。在紫外光(185)照射下，隨著時間延長，CO（2,173 cm?1和2,115 cm?1）和C?H?（2,875 cm?1和1,364 cm?1）的特征峰增強，并在1,541 cm?1處觀察到甲酸鹽類中間體的振動峰。H?O的引入導致在1,776 cm?1處出現醛類中間體（-CHO）的特征峰（圖3b）。當分別引入紅外光、可見光或紫外光作為次級光源時，光譜變化與產物分布一致：紅外光加強了C?H?相關峰（圖3c）；可見光顯著增強了甲酸鹽中間體峰（圖3d）；而200-400 nm紫外光使該中間體峰進一步增強（圖3e）。使用200-1100 nm全譜光時，所有中間體的信號均顯著增強（圖3f），直觀證實了多波段光子的協同促進作用。

圖 3. 反應系統在紫外光照射下的原位 FT-IR 光譜（185）

電子順磁共振（EPR）和液相色譜-質譜（LC-MS）分析直接檢測到了反應中產生的?CH?、?OH、?H、?COOH和?HCO等多種自由基物種，為反應機理提供了關鍵證據。

密度泛函理論（DFT）計算從能量角度闡明了機理。185 nm高能光子首先使CH?均裂為?CH?和?H。?CH?二聚形成C?H?。同時，?H與CO?反應生成關鍵的COOH中間體。計算表明，從COOH到最終產物CO有兩條主要路徑，其決速步能壘分別為1.41 eV和2.82 eV，恰好分別對應約880 nm和440 nm的光子能量。這完美解釋了為何可見光（400-800 nm）和紫外光（200-400 nm）能夠有效促進CO?的轉化步驟，實現了理論與實驗的相互印證。

圖 4. CH4 和 CO2 轉化反應通路的 Gibbs 自由能圖

對于H?O的作用，計算表明（圖5），其光解產生的?OH自由基可通過兩條路徑促進反應：一是以極低能壘（0.21 eV）從CH?中提取H生成?CH?，進而促進C?H?生成；二是與?CH?結合形成醛類中間體，后者可進一步光解最終生成CO。這解釋了為何適量H?O能提升C?烴和CO的產率。

圖 5. CH4 和 CO2 與 H2O 轉化反應途徑的吉布斯自由能圖

【總結與展望】

本研究成功展示了一種僅依靠光能、無需催化劑即可在溫和條件下將CH?和CO?轉化為有價值化學品（CO/H?和C?H?）的創新策略。核心在于利用高能185 nm光子作為“引發劑”打破惰性分子鍵，并利用寬譜太陽光（紫外、可見、紅外）作為“加速器”協同促進中間反應，從而跨越了傳統熱力學限制。該策略避免了昂貴催化劑的使用和失活問題，反應裝置簡單，且與太陽光譜有較好的兼容性。特別是其在模擬太空環境中展現的可行性，為未來地外資源原位利用和深空探索任務中的能源與物資供給提供了前瞻性的解決方案。這項工作不僅為碳中和目標下的碳資源轉化提供了新路徑，也開啟了光子科學在極端條件下化學合成應用的新篇章。