上海交通大學高國團隊：基于Mo??和PANI的協同插層作用解鎖釩氧化物的超快動力學以實現卓越的鋅離子存儲

基于Mo??和PANI的協同插層作用解鎖釩氧化物的超快動力學以實現卓越的鋅離子存儲

題目：Unlocking Ultra-Fast Kinetics in Vanadium Oxides via the Synergistic Intercalation of Mo?? and PANI for Superior Zinc-Ion Storage

作者：Tao Zhou, Teng Wang, Changqing Chu, Peng Shi, Guo Gao

DOI：10.1002/cnl2.70095

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70095

第一作者：周濤

通訊作者：高國

單位：上海交通大學

研究背景

在碳中和戰略目標的驅動下，構建清潔低碳安全高效的能源體系顯得至關重要。其中，基于單價或多價離子的水系電池由于其固有的安全性、低成本和環境友好性，再次成為新型儲能領域的一個重要研究熱點。在眾多水系電池中，鋅離子電池（ZIBs）憑借著較低的Zn2+/Zn氧化還原電位（?0.76 V vs. SHE）、較高的Zn理論比容量（820 mAh g?1）以及較高的能量密度等優勢脫穎而出。然而，Zn2+插層所引起的強靜電作用導致的結構不穩定以及容量衰減等問題一直是高性能儲鋅正極材料所面臨的挑戰。因此，研發一種合適的正極材料尤為關鍵。層狀V2O5具有典型的層狀結構和豐富的釩價態，作為水系ZIBs正極活性材料它展現出良好的應用前景。遺憾的是，其不穩定的層間結構、Zn2+的擴散動力學遲滯、電子導電率不足以及釩的溶解等問題限制了其進一步發展。因此，合理地設計V2O5的層間結構以及改善其電子導電性可以在一定程度上實現高容量以及快速的電化學反應動力學，進而完成高度可逆的離子脫嵌過程。

截止到目前，客體物種（如金屬離子、水分子等）通常被引入到層狀釩氧化物的層間，旨在通過擴大層間距來提高其電化學性能。但是，常用的客體物種與放電過程中嵌入的Zn2+具有較強的相互作用力，這不利于Zn2+在釩氧化物層間的傳輸。而且水分子由于與Zn2+之間具有較強的靜電吸引力，多次循環后其容易被Zn2+帶出層間，從而導致釩氧化物結構的坍塌，造成容量衰減。另外，無論是堿金屬離子（Na+、K+、Mg2+等）的“支柱”效應，還是導電聚合物（PEDOT、PANI）的“導電”作用，均難以同時滿足高容量與長循環雙重指標。因此，為了進一步獲得兼具高容量與高循環穩定性的電極材料，通過“共插層策略”使金屬離子Mo??和導電聚合物PANI共嵌入到釩氧化物層間，Mo??的嵌入可以提高材料的結構穩定性，PANI的嵌入可以提高材料的電子導電性，進而同步實現高穩定性和高導電性。基于Mo??和PANI共嵌入水合V2O5層間的新范式，同步實現了層間結構的穩定以及電子導電性與離子擴散速率的優化，進而實現了高可逆容量與長循環穩定性的協同提升，這為水系ZIBs正極材料的設計提供了普適性的結構調控策略。

成果介紹

上海交通大學高國團隊通過將Mo??和PANI協同插層至水合五氧化二釩層間，成功制備了MPVO復合材料，并將其用作水系ZIBs正極。實驗表征與理論計算揭示了雙客體Mo??和PANI的共同預嵌入能夠增強材料的電子電導率，降低Zn2?的擴散能壘，同時表現出最大的贗電容貢獻率以及高的鋅離子擴散系數。不僅如此，雙客體的存在還能夠有效減輕釩的溶解同時進一步穩定MPVO的內部晶體結構。該工作為層狀釩氧化物材料的層間結構設計以及電子電導的改性研究提供了理論基礎以及新范式參考。該成果以“Unlocking Ultra-Fast Kinetics in Vanadium Oxides via the Synergistic Intercalation of Mo?? and PANI for Superior Zinc-Ion Storage”為題發表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1、通過一步水熱法將Mo??和PANI雙客體共嵌入至水合V2O5層間從而獲得高結構穩定性的MPVO正極。

2、從零維到三維形貌的演變使得MPVO材料的比表面積和親水性增加，衍生了更多的反應位點并促進了Zn2+的擴散。

3、基于動力學分析和DFT計算，驗證了雙客體的共嵌入能夠提升材料的電子電導率，降低Zn2+的擴散能壘。

4、一系列非原位表征技術揭示了MPVO正極的儲能機制為Zn2+和H+的可逆嵌入與脫出。

本文要點

要點一

材料的制備以及物性表征

圖1：MPVO、MVO和V2O5材料的制備以及對應的物性表征測試。

圖1（a）顯示了MPVO、MVO以及V2O5材料的制備過程。圖1（b）則表明MPVO材料的衍射峰與已報道的離子-分子預插層水合V2O5的特征峰相吻合，證明了MPVO的成功制備。圖1（c-d）分別展示了MVO和MPVO的晶體結構，其中Mo??和PANI雙客體在水合V2O5層間起著支柱作用，而且層間距得到顯著擴大。圖1（e-k）對MPVO、MVO以及V2O5材料的熱穩定性、特征官能團信息、氧缺陷濃度、比表面積、孔徑分布以及釩的溶解分別作了系統研究，進一步揭示了Mo??和PANI雙客體的成功預嵌入以及MPVO自身的儲鋅優勢。

圖2：MPVO、MVO以及V2O5材料的XPS測試。

圖2（a-e）顯示了MPVO、MVO以及V2O5材料的XPS能譜圖。在MPVO以及MVO中，單獨存在的Mo 3d信號以及在MPVO中存在的增強的N 1s信號證實了Mo??和PANI的成功引入。基于V 2p的高分辨能譜圖也確定了協同嵌入的Mo??和PANI使MPVO中的大量五價釩（V5+）被還原為四價釩（V4+）。典型地，在混合價態中，V4+含量的增加往往能顯著提升材料的電子導電性。

圖3：MPVO、MVO、V2O5以及商業V2O5材料的SEM圖、HRTEM圖以及EDS元素分布。

圖3展示了V2O5-C、V2O5、MVO以及MPVO材料在不同放大倍數下的SEM、TEM以及EDS圖片。相比之下，通過直接熱處理乙酰丙酮氧釩所獲得的V2O5前驅體材料在同等放大倍數下能表現出比商業V2O5更小尺度的納米顆粒，這有利于提供更多的反應活性位點同時會誘導更高的電化學容量。另外，當單獨引入Mo??以及共同引入Mo??和PANI后，可以觀察到材料的微觀形貌分別由零維納米顆粒轉變為由納米帶共同構建的二維浪花狀形貌以及三維的海膽狀形貌。這些形貌在對應的TEM圖中也有體現，從零維到三維的形貌轉變有利于進一步增加材料的比表面積和活性位點，進而增強鋅離子的傳輸動力學和提供更高的反應容量。

要點二

電化學性能以及動力學性能研究

圖4：MPVO、MVO和V2O5材料的CV圖、GCD曲線、循環性能、倍率性能、EIS分析以及Ragone圖。

圖4（a-g）揭示了MPVO正極表現出最優異的綜合電化學性能。在0.1 A g?1電流密度下MPVO、MVO和V2O5材料的首圈放電比容量分別為457.5 mAh g?1、349.0 mAh g?1以及256.0 mAh g?1。不僅如此，MPVO正極也表現出最小的電壓平臺極化以及在不同電流密度下卓越的倍率容量，這表明MPVO具有更快的反應動力學以及更高的能量效率。基于圖4（h-k）可知，MPVO正極具有最小的電荷轉移電阻以及高的能量密度和功率密度。同時，在雙客體共嵌入層間所誘導的結構穩定性下，其自放電過程中的電壓降得到有效抑制，從而確保電壓的穩態運行。

圖5：MPVO、MVO和V2O5材料的贗電容分析以及GITT測試。

圖5（a-c）展示了MPVO、MVO和V2O5材料在不同掃描速率下的CV曲線，它們揭示了鋅離子的多步嵌入脫出過程。但值得注意的是，相比于MVO和V2O5，MPVO正極具有更小的極化電壓。另外，如圖5（d-f），基于贗電容計算也進一步確認了MPVO正極中Zn2+的存儲過程是由擴散過程和贗電容行為共同控制的，其中贗電容行為占主導地位。不僅如此，MPVO表現出最高的贗電容貢獻率，在0.7 mV s?1下MPVO的贗電容貢獻率高達68.2%，這種高的贗電容貢獻占比在圖5（g-i）的Trasatti分析中也得到驗證。隨后，如圖5（j-l），通過GITT測試計算出MPVO的鋅離子擴散系數在放電態下可達0.96 ~ 4.30 × 10?10 cm2 s?1，表明MPVO正極具有較快的反應動力學。

要點三

DFT理論計算及材料儲能機理研究

圖6：MPVO、MVO和V2O5材料的DOS計算、差分電荷密度圖、擴散路徑及擴散勢壘圖以及吸附能計算。

通過理論計算系統地評估了Mo??和PANI雙客體共嵌入對V2O5性能的影響。圖6（a–c）揭示了與純V2O5相比，MVO與MPVO的導帶和價帶整體向低能量方向移動。其中，V2O5的帶隙為1.5 eV，材料呈現半導體特性，電子導電性低；MVO與MPVO在費米能級處出現了連續態，證明Mo??的引入及雙客體的共插層使V2O5由半導體特性向類金屬性質轉變，導電性顯著提升。圖6（d–f）的差分電荷密度圖也證明了Mo??與雙客體的引入使Zn2+插入后電荷發生重新分布，形成了局域電場，這增強了材料的導電性。而且，MPVO結構中的電荷碎片更加豐富，表明雙客體的存在能誘導更廣泛的電子結構變化，復雜的等勢面片段有利于缺陷體系中載流子的分離與傳輸。圖6（g–k）展示了Zn2+在三種正極中的可能遷移路徑以及對應的擴散勢壘，結合CI-NEB計算可知，MPVO具有最低的Zn2+遷移勢壘為1.22 eV，這說明了雙客體的共插層賦予了MPVO更快的電荷轉移動力學。圖6l計算了Zn原子在三種正極材料表面的吸附能，其中，MPVO表現出最負的吸附能為?2.05 eV，這表明雙客體的共存有利于體系的電荷調控從而增強Zn2+的擴散動力學。

圖7：MPVO材料的非原位XRD、XPS等表征測試以及對應的儲鋅機制示意圖。

通過非原位測試系統地闡明了MPVO正極的儲能機制。在充放電過程中，MPVO正極的主體衍射峰出現了可逆地擴張與收縮，這對應于Zn2+的嵌入和脫出。另外，在反應過程中還檢測到了可逆中間相Zn3(OH)2V2O7·2H2O以及Znx(CF3SO3)y(OH)2x?y·nH2O特征峰的存在，這驗證了H+與Zn2+的共同嵌入脫出機制。另外，非原位FTIR以及XPS分析也輔助驗證了Zn2+的成功嵌入并部分可逆脫出。V 2p以及Mo 3d的峰形變換也表明了反應的高度可逆。其中，預嵌入的Mo??不僅能夠調控電子特性與層間結構，還可以作為活性位點參與氧化還原反應從而提供額外容量。基于擴大的層間距、獨特的三維海膽狀形貌以及豐富的氧空位的協同作用機制，MPVO正極實現了穩定的鋅離子存儲以及優異的電化學性能。

本文小結

綜上所述，本工作通過將Mo??和PANI共同引入到由乙酰丙酮氧釩所衍生的V2O5前驅體材料中并獲得了MPVO正極材料。基于這種“雙客體共存”的協同體系，進一步實現了三重優化策略，分別為層間距的擴大、零維到三維海膽狀形貌的演變以及高濃度氧空位的引入。基于此，MPVO正極在0.1 A g?1下實現了高達457.5 mAh g?1的可逆比容量，在2.0 A g?1下循環1000圈后仍能維持至160.7 mAh g?1，而且其倍率性能顯著優于MVO、V2O5及商用V2O5等材料。另外，非原位表征測試也揭示了其優異的儲鋅性能來源于雙客體共存狀態下所賦予的增強的結構穩定性與釩溶解的有效抑制。不僅如此，動力學分析與DFT計算也證實了MPVO具有更低的Zn2+擴散能壘以及更高的電子導電性。因此，獨特的三維海膽狀MPVO正極可以提供令人滿意的綜合電化學性能，該研究為設計高性能的釩基正極提供了新范式參考。

作者介紹

第一作者

周 濤

上海交通大學自動化與感知學院博士研究生，導師為高國副教授。主要研究領域為水系鋅離子電池釩基正極材料的設計及電化學性能研究。

通訊作者

高 國

上海交通大學副教授，博士生導師，2014年獲得中國產學研創新成果獎，2016年獲得上海市技術發明一等獎，2018年入選市級高層次人才計劃，研究方向主要包括無機納米材料可控制備和應用領域。在Nat. Commun.，Coord. Chem. Rev.，J. Energy Chem.，Small，J. Mater. Chem. A，NPG Asia Mater.等本領域主流學術期刊上發表120余篇SCI論文，獲得第一申請人的發明授權專利19項。在科研項目方面，主持國家自然科學基金委重大研究計劃培育項目、面上項目和青年科學基金項目，以及參加過國家重點基礎研究發展計劃、國家高技術研究發展計劃等項目的研究。

期刊介紹

發 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數據庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

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