科普| 百年科學(xué)懸案：一束光如何“撬動(dòng)”鐵與草酸的分子之舞？

01

背景介紹

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室里，有一種被稱(chēng)為化學(xué)光度計(jì)的經(jīng)典試劑——草酸鐵鹽（Ferrioxalate）。自20世紀(jì)初以來(lái)（圖1），它就被科學(xué)家用作測(cè)量光強(qiáng)度的“標(biāo)尺”。它的工作原理看似簡(jiǎn)單：在黑暗中穩(wěn)定，一旦接觸特定波長(zhǎng)的光，就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生可測(cè)量的產(chǎn)物（如二價(jià)鐵離子）。由于其高靈敏度、高穩(wěn)定性和寬波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，它被國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Union of Pure and Applied Chemistry，簡(jiǎn)稱(chēng)IUPAC）推薦為液相光化學(xué)研究的標(biāo)準(zhǔn)試劑。理解其光反應(yīng)機(jī)理，不僅能揭示自然界中鐵循環(huán)和活性氧物種產(chǎn)生的奧秘，還能為設(shè)計(jì)更高效、更綠色的光催化技術(shù)提供理論指導(dǎo)。

圖1. 一部記錄過(guò)去一個(gè)世紀(jì)以來(lái)Ferrioxalate光化學(xué)在分子水平上進(jìn)展的編年史

02

圖文解析

1.序幕：已知的終點(diǎn)與未知的起點(diǎn)

首先，我們明確草酸鐵光解這個(gè)“故事”的開(kāi)頭和結(jié)尾。開(kāi)頭：穩(wěn)定的三價(jià)鐵草酸鹽陰離子 [Fe(III)(C2O4)3]3-。結(jié)尾：已知的主要終產(chǎn)物是二價(jià)鐵 [Fe(II)]、二氧化碳 (CO2)，以及一系列高活性的自由基（如·OH, CO2·-）。這些自由基是強(qiáng)氧化劑，能降解污染物，是其在環(huán)境催化中應(yīng)用的基礎(chǔ)（圖2）。整個(gè)反應(yīng)的本質(zhì)是草酸鹽作為“犧牲劑”，將自身的電子給了鐵，使其從Fe(III)還原為Fe(II)。真正的謎團(tuán)在于：從“開(kāi)頭”到“結(jié)尾”，光能注入后的第一個(gè)分子事件是什么？由此產(chǎn)生了兩種主要競(jìng)爭(zhēng)性假說(shuō)。

圖2. 鐵的氧化還原循環(huán)及Ferrioxalate光解過(guò)程

2.世紀(jì)辯論：電子轉(zhuǎn)移（ET）派vs.鍵解離（Dissociation）派

假說(shuō)A：電子轉(zhuǎn)移優(yōu)先（ET-first）

核心觀點(diǎn)：光激發(fā)后，草酸根配體上的一個(gè)電子極快地躍遷到中心的鐵離子上，形成激發(fā)態(tài)。此時(shí)，鐵瞬間被還原（變?yōu)镕e(II)的某種形式），而草酸根被氧化成一個(gè)不穩(wěn)定的自由基陽(yáng)離子。隨后，這個(gè)不穩(wěn)定的配體才發(fā)生碳-碳鍵（C-C）或鐵-氧鍵（Fe-O）的斷裂。

早期支持：1950年代，Parker和Hatchard利用閃光光解技術(shù)，觀察到長(zhǎng)壽命中間體，首次提出了分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

假說(shuō)B：鍵解離優(yōu)先（Dissociation-first）

核心觀點(diǎn)：光激發(fā)能量首先用于直接打斷分子內(nèi)的化學(xué)鍵（可能是C-C鍵或Fe-O鍵），產(chǎn)生具有雙自由基特征的中間體。之后，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程才在生成的碎片之間或之內(nèi)發(fā)生。

早期支持：1970年代，DeGraff和Cooper通過(guò)更詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)ET優(yōu)先機(jī)制提出質(zhì)疑，認(rèn)為鍵的解離可能先于電子轉(zhuǎn)移。

這場(chǎng)辯論之所以持續(xù)百年，是因?yàn)樵缙诘拈W光光解技術(shù)時(shí)間分辨率有限（微秒至納秒級(jí)），難以區(qū)分可能在飛秒到皮秒內(nèi)發(fā)生的初始步驟。

3.技術(shù)進(jìn)化：更快的“相機(jī)”捕捉更快的瞬間

要裁決這場(chǎng)辯論，需要能夠觀察超快過(guò)程的工具。綜述文章按時(shí)間線清晰地展示了技術(shù)如何推動(dòng)認(rèn)知：

閃光光解（1950s-）：像第一代“高速相機(jī)”，首次讓人們“看到”了反應(yīng)中間體的存在，但“快門(mén)速度”不夠快，畫(huà)面模糊，導(dǎo)致解讀分歧。

時(shí)間分辨X射線吸收光譜（2000s-）：如同“X光透視機(jī)”，不僅能“看”到中間體，還能精確測(cè)量鐵-氧鍵長(zhǎng)的變化。Chen等人利用該技術(shù)發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)后Fe-O鍵迅速伸長(zhǎng)，支持了鍵解離可能先發(fā)生的觀點(diǎn)。然而，不同團(tuán)隊(duì)對(duì)X射線吸收邊移動(dòng)方向的解讀相反，又引發(fā)了新的爭(zhēng)論。

飛秒紅外/紫外-泵浦-探測(cè)光譜（2010s-）：這是真正的“超高速攝影機(jī)”，時(shí)間分辨率達(dá)到飛秒級(jí)別。例如，Straub等人的工作能夠?qū)崟r(shí)追蹤配體上特定化學(xué)鍵（如C=O）的振動(dòng)變化，為反應(yīng)路徑提供了更直接的證據(jù)。

超快光電子光譜（最近）：這種技術(shù)能直接探測(cè)原子氧化態(tài)的變化。Longetti等人最近的研究表明，鐵中心的還原發(fā)生在30飛秒之內(nèi)，這個(gè)速度快到幾乎支持ET是初始步驟。

4.當(dāng)前共識(shí)與遺留問(wèn)題

隨著超快技術(shù)的進(jìn)步，天平似乎逐漸向“電子轉(zhuǎn)移優(yōu)先”機(jī)制傾斜。越來(lái)越多的證據(jù)表明，那個(gè)關(guān)鍵的電子“跳躍”事件發(fā)生在光吸收后的幾百飛秒甚至幾十飛秒的極短時(shí)間內(nèi)。

然而，故事仍未終結(jié)。至少還有幾個(gè)深層問(wèn)題待解：

（1）精確時(shí)序：ET發(fā)生的精確時(shí)間窗口到底是多大？是30飛秒，100飛秒，還是500飛秒？

（2）鍵斷裂順序：即使ET先發(fā)生，后續(xù)的C-C鍵和Fe-O鍵斷裂，孰先孰后？

（3）溶劑角色：周?chē)乃肿尤绾斡绊戇@一超快過(guò)程？

（4）中間體結(jié)構(gòu)：那個(gè)關(guān)鍵的瞬時(shí)中間體的精確幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)究竟是什么？

文獻(xiàn)信息

Xiaodie Li, Meiru Hou, Yu Fu, Lingli Wang, Yifan Wang, Dagang Lin, Qingchao Li, Dongdong Hu, Zhaohui Wang, A chronological review of photochemical reactions of ferrioxalate at the molecular level: New insights into an old story, Chinese Chemical Letters, 2023, 34(5), 107752.

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