廢棄PET衍生Co-MOF催化膜：通過可見光活化過一硫酸鹽實現水中抗生素的高效可持續去除

廢棄PET衍生Co-MOF催化膜：通過可見光活化過一硫酸鹽實現水中抗生素的高效可持續去除

成都理工大學二仙橋膜分離團隊近期于膜分離領域著名期刊Desalination（IF=9.8）上發表題目為Waste PET-Derived Co-MOF Catalytic Membrane: Achieving High-Efficiency and Sustainable Antibiotics Removal from Water through Visible-Light-Activated Peroxymonosulfate的文章。該文章第一作者為成都理工大學碩士生何華美和辛美璇，通訊作者為曾廣勇副教授和北京建筑大學的王崇臣教授。

圖文摘要

研究亮點

1.采用廢棄PET為原料成功制備Co-MOF納米棒，并利用聚多巴胺（PDA）將其交聯于聚偏氟乙烯（PVDF）基膜上，成功構筑出高效、穩定的新型催化膜（Co-MOF@PDA/PVDF）。

2.在可見光驅動下，新型膜對鹽酸四環素（TCH）、土霉素（OTC）、頭孢曲松鈉（CRO）和環丙沙星（CIP）等抗生素在25 min內分別實現了97.63%、97.81%、89.17%和75.60%的降解效果。

3.通過電子順磁共振（EPR）、密度泛函理論計算（DFT）及高效液相色譜-質譜聯用（HPLC-MS）與毒理學評估，揭示了催化膜活化PMS降解抗生素的微觀機理、抗生素降解路徑以及對水中生物的毒性影響。

文章簡介

抗生素作為新型的典型微污染物，其環境殘留問題日益嚴峻。過一硫酸鹽（PMS）作為一種強氧化劑，可在光活化作用下產生具有高氧化性的活性氧物種（ROS），從而實現對抗生素的高效降解。然而，傳統PMS高效催化劑成本高、合成工藝復雜，且難以回收而造成二次污染。針對上述問題，成都理工大學二仙橋膜分離團隊以廢棄PET為原料，通過溶劑熱“一鍋法”合成Co-MOF納米棒，并利用PDA交聯將其固定于PVDF膜上，制備出Co-MOF@PDA/PVDF催化膜。該膜在可見光與PMS協同作用下，25 min內對TCH的降解率達到97.63%（k=0.1645 min-1），且循環使用能力強、適用范圍廣。論文通過DFT揭示了PMS在膜表面的吸附與活化路徑，降解路徑與毒理學分析證實了降解產物的低毒性。該工作為廢棄塑料資源化與抗生素廢水低碳處理提供了一種“以廢治廢”的可行策略。

作者采用溶劑熱法以廢棄的PET制備Co-MOF納米棒（圖2）。SEM和TEM顯示Co-MOF呈棒狀結構，直徑約30-80納米，長度達數百納米。EDS證實Co-MOF納米棒由C（35.43%）、O（30.00%）和Co（34.57%）組成，元素分布均勻。XRD圖譜顯示出Co-MOF在2θ=8.88°、14.12°、15.84°和17.84°處出現的特征衍射峰，其晶體結構與單晶數據模擬的堆積模型高度吻合。BET結果表明材料具有IV型等溫線特征，孔徑集中分布于5-30 nm介孔范圍，比表面積達24.27 m2/g，平均孔徑20.68 nm，孔體積0.1126 cm3/g。上述介孔結構有利于反應物傳質，為催化反應提供了豐富的活性位點，增強降解效率。

圖2. Co-MOF納米棒催化劑的表征。（a）SEM圖像；（b）TEM圖像；（c）Co、C、O元素的元素映射圖像；（d）EDS能譜；（e）XRD圖譜；（f）Co-MOF納米棒的氮氣吸附-脫附等溫線及孔結構參數表。

膜的形貌結構如圖3所示：Co-MOF@PDA/PVDF催化膜表面形成厚度約5.04 μm的均勻分離層，催化劑在膜表面均勻分散且無團聚。AFM顯示膜表面平均粗糙度從12.64 nm增加至 63.00 nm，有效擴大了催化活性面積。EDS元素映射證實C、N、O、Co在膜截面均勻分布。FTIR和XPS進一步證實了PDA通過邁克爾加成/席夫堿反應將Co-MOF催化劑成功交聯并固載于PVDF膜上，形成了具有適宜粗糙度與豐富活性位點的復合催化層。

圖3. 膜的結構表征。（a）PVDF膜的SEM表面圖像；（b）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的SEM表面圖像；（c）PVDF膜的SEM斷面圖像；（d）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的斷面圖像；（e）PVDF膜的AFM圖像；（f） Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的AFM圖像；（g） Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的EDS面掃圖像；（h）PVDF與Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的FTIR；（i）PVDF與Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的XPS；（j）PVDF與Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的C 1s高分辨XPS譜圖；（k）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜N 1s高分辨XPS譜圖。

膜的性能測試結果如圖4，結果表明Co-MOF@PDA/PVDF催化膜展現出優越的催化性能（97.63%），動力學常數達到0.1645 min?1，這歸因于Co-MOF的催化活性、PMS的氧化能力與可見光的三重協同效應。對膜催化降解工藝條件優化結果顯示：（1）當催化劑含量為6 mg時，膜的催化性能達到峰值；（2）隨著PMS濃度增加，降解效率顯著提升，有效地提升了活性自由基的產量；（3）該催化膜在抗生素濃度為5-40 mg/L范圍內均展現顯著降解能力；（4）隨著pH值逐漸升高，降解效率明顯提升，在pH=11時達到峰值（k=0.1037），這歸因于高濃度的OH— 有效促進PMS活化；（5）五個連續循環后，催化膜的降解效率仍保持在85%以上；（6）催化膜在25 min內，對OTC、CRO和CIP等不同抗生素的降解效率分別達到97.81%、89.17%和75.60%，具有廣泛適應性。

圖4. Co-MOF@PDA/PVDF催化膜降解TCH的催化性能評估。（a）不同體系下TCH的降解曲線和（b）每種體系各自的動力學速率常數。（c, d）不同膜的降解率及相應的動力學常數k。（e，f）不同PMS濃度下Co-MOF@PDA/PVDF的降解率和k值。PMS濃度、（g，h）不同TCH濃度下Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的降解率和k值TCH濃度。（i，j）不同pH條件下Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的降解率和k值。（k）Co-MOF@PDA/PVDF對TCH的循環降解；（l）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜對不同類型抗生素的降解。

DFT計算從模擬角度揭示了膜表面Co-MOF功能層活化PMS降解抗生素的微觀過程（圖5）。Co活性位點向PMS轉移0.478個電子，驅動O-O鍵斷裂。鍵長分析顯示吸附后O-O鍵從1.41 ?拉長至1.49 ?，這種鍵長反向演化清楚地揭示了PMS分子在催化劑表面的活化機理。強吸附能（-1.0985 eV）與電子轉移路徑揭示了穩定化學吸附態。Co-MOF的窄帶隙特性及Co d軌道雜化構建了高效電荷轉移通道。吉布斯自由能持續下降證明PMS活化是熱力學自發過程，闡明了其通過低能壘路徑生成SO4??、?OH等活性氧物種的優異催化機制。

圖5. Co-MOF納米棒表面吸附與活化PMS的DFT分析。（a）吸附優化構型及對應的Bader電荷分析；（b）Co-MOF納米棒對PMS的吸附能；（c）差分電荷密度（等值面值為0.002 e/?3，黃色區域表示電子積累區，藍色區域表示電子耗散區）；（d）自由態PMS與Co-MOF納米棒表面吸附態PMS的S-OOH和O-O鍵長變化；（e）Co-MOF的總態密度；（f）Co-MOF活化PMS路徑及自由能變化的吉布斯自由能圖。

為了探究該催化體系的降解機理和降解路徑，在M2/PMS/Vis體系下進行自由基捕獲實驗、EPR分析以及TCH降解路徑與毒性評估（圖6）。其中，自由基捕獲實驗和EPR分析結果表明在可見光下，Co-MOF@PDA/PVDF膜通過光激發產生電子-空穴對。電子活化PMS生成SO4??和?OH，同時Co2?/Co3?循環進一步促進PMS活化。多種活性氧物種（1O2，O2??，?OH，SO4??）與空穴協同作用，將TCH高效降解為小分子產物。HPLC-MS揭示了TCH主要通過氧化脫烷基化、羥基化和開環反應逐步裂解，最終實現共軛體系被有效破壞。此外，毒性評估表明降解產物對水生生物的急性毒性顯著降低，最終產物的致突變性呈陰性，能有效降低其生態毒性，具備良好的實際應用潛力。

圖6. （a）TCH在M2/PMS/Vis體系中的中間體結構及降解路徑；（b）大水蚤LC50-48h，（c）鳙魚LC50-96h，（d）TCH的中間體發育毒性和（e）致突變性。

原文信息

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2026.119848

第一作者：何華美（左）、辛美璇（右）

通訊作者：曾廣勇（成都理工大學，zengguangyong18@cdut.edu.cn）

通訊作者：王崇臣（北京建筑大學，wangchongchen@bucea.edu.cn）