Chem：MOFs和COFs—光催化綜述

在化石能源危機和碳中和目標的雙重驅動下，太陽能的高效捕獲、轉化和存儲已成為全球能源轉型的關鍵。光催化通過光驅動化學轉化過程將太陽輻射轉化為化學能，模仿自然光合作用，直接將太陽能轉化為氫基或碳基燃料，建立了從太陽能到化學能的一步途徑，規避了中間能量存儲的需求。其主要優勢包括在環境溫度和壓力下操作、環境兼容性以及在不使用化石燃料的情況下生成高附加值產品。

過去幾十年光催化發展過程中，努力主要集中于基于犧牲劑的系統，特別是使用空穴清除劑的系統進行基礎研究。犧牲劑可以快速淬滅光生空穴并抑制電子-空穴復合，從而提高光生電子的利用效率。然而，對犧牲劑的依賴引入了關鍵限制，包括高成本、降低的整體光子利用效率以及難以分離的副產物生成。這些缺點阻礙了它們在大規模、綠色和可持續光催化應用中的可行性。

近年來，光催化全反應，如水分解、CO?還原、H?O?生成、雙功能反應和甲烷氧化，已展現出比半反應更大的前景。通過將太陽能轉化為綠色燃料而不需要額外試劑，這些系統現在被視為可持續發展的核心。

MOFs是由金屬離子或簇與有機配體配位組裝的多孔晶體材料，COFs是通過B、C、N、O和S等輕元素共價鍵合構建成二維或三維有序網絡。MOFs和COFs因其結構多樣性、孔隙率、可設計性和有序性而成為光催化中有希望的候選材料。

MOFs和COFs在光催化全反應中的基礎 光催化全反應的一般機制

光催化全反應機制可簡要描述為三個關鍵步驟：光吸收、光生載流子的分離和遷移，以及表面氧化還原反應。基于光催化的一般機制和實現光催化全反應（如整體水分解（OWS）、整體CO?還原、整體H?O?生產、雙半反應和選擇性甲烷氧化）的獨特要求，催化劑設計必須遵循“光捕獲-電荷分離-表面反應”的三位一體設計范式。

增強光吸收策略

MOFs策略：配體工程通過引入π共軛基團增強可見光吸收；金屬節點調節通過選擇適當金屬節點精確調節材料的帶隙、能級和電子密度；引入光敏單元如卟啉、酞菁或染料分子，將MOFs的吸收光譜從紫外區擴展到可見光甚至近紅外區；異質結構建通過將MOF材料與其他半導體材料集成，拓寬光吸收范圍。

COFs策略：形成給體-受體結構通過給體和受體之間能級重組縮小COFs的帶隙，拓寬吸收光譜；質子化通過質子化亞胺鍵或其他官能團增強π共軛程度，改善可見光吸收；引入光敏單元如卟啉、酞菁、三嗪、噻唑等，擴展材料的光吸收范圍；異質結工程創建內建電場優化光吸收；增強π共軛降低π-π躍遷能量，將響應擴展到可見光區。

改善電荷分離和遷移

高效分離和定向遷移光生電荷載流子對于實現光催化全反應至關重要。通過利用MOFs和COFs的結構可調性，研究人員開發了定制策略來增強電荷分離，從而加速氧化側過程。

MOFs策略：配體工程引入強電負性元素或功能化基團，使配體作為電子捕獲位點，延長光生電子壽命；晶體表面調控通過晶面控制構建強內建電場，優化氧化反應的熱力學和動力學過程；氧化還原反應空間分離通過合理設計功能位點實現氧化還原反應的空間分離，抑制復合；異質結構建通過獨特界面效應產生內部電場，促進光生載流子分離和定向遷移；缺陷工程適當數量的缺陷可作為額外活性位點并抑制非輻射弛豫，促進電子-空穴分離；動態結構扭曲在光激發下發生動態結構變化，抑制輻射弛豫，延長激發態壽命。

COFs策略：形成D-A結構通過合理排列給體和受體單元改善光生載流子分離；分子工程通過分子工程優化單體中雜原子/官能團的數量和位置，調節電荷分離和遷移；異質結構建創建內建電場促進光生電子和空穴的分離和定向遷移；縮短遷移路徑減少光生載流子遷移路徑，延長其壽命；加速表面反應動力學優化表面反應動力學，特別是通過增強氧化側的底物活化和電荷轉移。

光催化全反應應用 整體水分解（OWS）

光催化整體水分解（POWS）利用光能將水轉化為氫氣和氧氣，是清潔制氫的關鍵技術。MOFs和COFs通過其獨特的多孔結構和可調配位環境，為增強水分解效率提供了新穎解決方案。

MOFs基光催化劑：鋁基MOF（Al-ATA-Ni）通過協調Ni2?與氨基改善基團，展示了同時產氫和產氧能力；Ti(IV)基MOF（IEF-11）具有獨特的次級構建單元，在模擬太陽光下表現出出色的OWS性能；Pt@NH2-UiO-66@MnOx復合物通過空間分離的助催化劑設計，有效抑制光生電子和空穴復合。

COFs基光催化劑：β-酮胺連接的COFs負載超小Pt納米粒子，用于可見光驅動的整體水蒸氣分解；全共軛sp2-C連接的COFs首次在沒有金屬助催化劑或犧牲劑的情況下實現可見光驅動的OWS。

整體CO?還原

光催化CO?還原是將溫室氣體轉化為高附加值燃料的綠色途徑。MOFs和COFs因其有序多孔結構和豐富活性位點，在CO?捕獲和活化方面展現出強大潛力。

MOFs基光催化劑：異金屬簇基MOF（NNU-31-M）通過金屬中心調控實現CO?和H?O整體轉化為HCOOH和O?；吡唑基卟啉Ni-MOF集成光捕獲單元、催化位點和高比表面積，實現可見光驅動的CO?甲烷化；MOF/COF異質結通過界面效應和功能協同增強光吸收和電荷分離。

COFs基光催化劑：2N-COF膜集成穩定光捕獲位點、高效催化中心和快速電荷/質量傳輸，實現高CO產率；金屬化COFs通過引入金屬補充活性中心，優化電子轉移過程，顯著提高反應效率和產物選擇性。

整體H?O?合成

光催化整體H?O?合成代表了實現綠色氧化反應的關鍵途徑，主要依賴于2e-氧還原反應和水氧化反應。

MOFs基光催化劑：Hf基UiO-66-NH2通過缺失連接體缺陷和Ni單原子策略，展示H?O?生產效率提升6.3倍；ZnIn?S?/UiO-66異質結構通過Z型電荷轉移路徑，實現純水中高效的H?O?合成。

COFs基光催化劑：TTF-BT-COF通過共價耦合TTF和BT，實現犧牲劑免費的H?O?合成，生產速率高達276,000 μM h?1 g?1；D-A-π-D COF通過工程化微孔結構和密集D-Aπ柱陣列，實現從水和空氣中高效合成H?O?。

雙功能反應

光催化雙功能反應是多步協同過程，通常涉及兩個或多個光催化轉化，如產氫耦合有機氧化。這種反應類型不僅提高了綜合能源利用效率，還能共同生產多種高附加值化學品。

MOFs基光催化劑：PCN-777作為光催化劑，電子用于質子還原產氫，空穴促進芐胺氧化形成N-芐基芐醛亞胺；Cu@Th-TCPP實現U(VI)高效還原為不溶性U(IV)和有機硫化物選擇性氧化為亞砜。

COFs基光催化劑：D-A結構COFs（JUC-675、JUC-676和JUC-677）在H?O?合成和N-芐亞基芐胺氧化偶聯中表現出優異性能；含氮COF-No通過單線態氧驅動策略，同時實現生物質增值和H?O?生產。

選擇性甲烷氧化

光催化選擇性甲烷氧化展示了在溫和條件下將惰性甲烷高效轉化為高附加值產品的巨大綠色和低碳應用前景。

MOFs基光催化劑：PMOF-RuFe(OH)封裝單核鐵-羥基位點，實現CH?直接光氧化為CH?OH，產率超過甲烷單加氧酶性能；MOF膜納米反應器在氣-固界面實現CH?連續光氧化為CH?OH。

COFs基光催化劑：CTF-1具有基于三嗪-苯交替結構的本征分子結，實現甲烷選擇性氧化為乙醇，產率達到122.4 μmol·h?1，選擇性近80%。

挑戰與展望 當前挑戰

機制理解不足：當前研究主要集中于還原側途徑，對氧化側過程研究不足。大多數研究僅限于活性評估，缺乏活性位點動力學和中間體的時空監測。

全反應可靠性：許多報道結果可能存在不確定性，特別是在反應界面氧化過程未系統評估時。這種不確定性可能源于MOFs和COFs的結構不穩定性、反應中間體誤識別或副反應干擾。

光和光生載流子利用效率低：MOFs和COFs的光吸收主要限于紫外-可見區域，近紅外光驅動的光催化全反應很少報道。大多數MOFs和COFs存在高激子結合能、短激發態壽命、不明確的界面電荷轉移路徑和差電子傳輸特性。

前向反應的熱力學活化勢壘高：光催化全反應中的限速步驟需要高氧化或還原電位，而副反應或逆過程往往以較低能量勢壘進行。

氧化還原反應動力學不平衡：當氧化和還原半反應的動力學、轉移速率或能量需求不匹配時，會導致光催化過程效率低和選擇性差。

穩定性不足：在強光照射和水性或富氧環境等實際條件下，一些由可逆鍵構建的MOFs和COFs存在結構不穩定性問題。

未來展望

精密設計：機器學習通過機器學習、結構設計、性能預測、合成和表征的循環過程加速材料篩選和性能預測，實現MOFs和COFs的精確設計。

動力學匹配：高效全反應需要氧化和還原半反應之間的動力學匹配。積極開發策略實現氧化還原對的動力學匹配是關鍵研究方向。

增強穩定性：從催化劑角度，一種方法是引入穩健連接體或構建全π共軛結構開發化學惰性框架；第二種方法基于自愈機制，將動態共價或配位鍵設計到系統中，實現MOFs和COFs的自主結構修復。

機制洞察：將先進光譜和結構技術納入機制研究，實現關鍵中間體的直接觀察、活性位點的精確識別和更全面的機制理解。

光催化動力學定量分析：應重視電荷和反應動力學的定量分析。瞬態光譜和強度調制光電流光譜等技術能夠確定電荷分離和復合的速率常數，為光催化過程提供更深入見解。

擴展全反應類型：氮固定和硝酸鹽還原等關鍵反應過程在光催化全反應中仍探索不足，需要進一步研究。

實際應用：光催化全反應通過消除對犧牲劑的依賴具有獨特優勢，從而實現自持過程，減少化學輸入并簡化操作要求。這一特性不僅提高了原子經濟性和長期操作穩定性，還增強了其實際部署的可行性。

本綜述系統總結了MOFs和COFs在光催化全反應中的最新進展，通過批判性分析成就和現存障礙，為合理設計下一代MOF和COF基光催化劑提供了全面路線圖，推動了高效可持續光催化全過程的發晨。

10.1016/j.chempr.2025.102778

（來源：網絡 版權屬原作者 謹致謝意）