SPT：Ce摻雜 MOF-801復合海綿用于廢水高效去除F?的實驗研究及性能提升機制

工業廢水中的F?污染已逼近深圳等地1 mg/L的嚴苛紅線，傳統吸附劑卻受限于容量低、選擇性差、粉末難回收。本研究以“Ce摻雜MOF-801/聚氨酯海綿”一次性回應三大痛點：①性能上，Zr/Ce雙金屬節點把氟吸附容量從MOF-801原晶的50 mg/g猛提到213 mg/g（26 mg/L F?）；②工程上，用PVDF+DMF把70 %活性晶粒牢牢錨進海綿骨架，經壓縮、攪拌、超聲、溶劑浸泡仍不脫落，實現“用完即撈”的宏觀操作；③機理上，DFT-DOS、d帶中心、COHP等計算揭示Ce40引入的氧空位與降低的d帶中心協同增強F?的Lewis酸堿、靜電、氫鍵和離子交換多重作用，為“高容量-快動力學-低成本-易回收”的除氟材料提供了可設計電子結構模板。

合成了一種具有超高氟吸附能力的鋯/鈰基MOF (Zr/Ce-M)。

鈰摻雜有效地降低了鋯基MOF的原料成本，同時提高了其除氟性能。

系統研究了鋯/鈰MOF負載海綿(Zr/Ce-MS)的穩定性。

這項工作為金屬摻雜的優勢和脫氟途徑提供了全面的機械見解。

圖1. Zr/Ce-MS合成示意圖

圖2. (a) Zr:Ce摩爾比，(b)脯酸用量，(c)甲酸用量對吸附劑吸附能力的影響（CF?=26 mg/L，t=5 h，mMOF/V=0.1 g/L）；(d)不同金屬比例吸附劑的XRD圖譜；(e)不同金屬比例吸附劑的ESR譜圖；(f)不同金屬比例在氧氣下的TGA曲線（插圖：每個ZrxCe（6-x）簇的配體數，Zr與Ce的摩爾比基于ICP結果近似得出）

圖3. (a) PVDF 用量對Zr/Ce-MS負載穩定性及氟去除效率的影響（CF?=26 mg/L，t=5 h，mMOF=0.1 g/L）。(b) Zr/Ce-MS在五種溶劑中的質量損失（t=30天，mMOF=0.1 g/L）。(c) 四種機械破碎方法對Zr/Ce-MS負載穩定性的影響（mMOF=0.1 g/L）。(d) Zr/Ce-MS負載量對其穩定性的影響。(e) 柱穿透曲線（CF?=3 mg/L）。(f) Zr/Ce-MS的靜態再生結果及金屬浸出濃度（CF?=25 mg/L，再生條件：CNaOH=0.05 mol/L，t=5 h，mZr/Ce-MS=4 g/L）

圖4.（a–b）Zr/Ce-M的SEM-EDS映射，（c–d）Zr/Ce-MS的SEM圖像

圖5. (a) XRD 圖譜，(b) FTIR 光譜，(c) N2吸附-脫附等溫線及(d) Zr/Ce-M的 TGA 曲線。(e) Zr/Ce-M與其他吸附劑的氟去除性能比較：Ce-UiO-66 、Fe3O4@MgO、Ce@C-500 N、Ce-H3TATAB、 CFBO、La/BC、 AHZ、CeO2–ZrO2、Ce-La-MOFs 、Ce- TDC 、Fe–Ca–Zr [64]、ZrCe- TMA ；(f) Zr/Ce-MS與其他復合材料的穩定負載效率比較：1D 、2D、3D

圖6.(a)Zr/Ce-M與Zr-M的TDOS .(b)Zr/Ce-M與Zr-M的d帶中心。(c)Zr/Ce-M與F?的吸附構型（綠色：氟原子；青色：鋯原子；米色：鈰原子；紅色：氧原子）.(d)Zr/Ce-M與Zr-M上不同F?吸附構型的結合能.。(e)Zr/Ce-M與Zr-M上不同F?吸附構型的鍵長

圖7.(a)Zr/Ce-M單齒配位中Zrd和Fp軌道的 PDOS .(b)單齒配位、(d) μ? 橋配位和(f) μ? 橋配位下Zr-M中Zrd和Fp軌道的 PDOS .(c) μ? 橋配位和(e) μ? 橋配位下Zr/Ce-M中Zrd、Ce d和Fp軌道的 PDOS

圖8.(a)Zr-M的電子密度差圖，(b)Zr/Ce-M的電子密度差圖（紅色/藍色等值面分別表示電子富集/耗盡）.(c)Zr/Ce-M和(d)Zr-M在不同構型下F?吸附的 COHP

圖9.鋯鈰混合物Zr/Ce-M在脫氟前后的對比 XPS 分析：(a)漫反射光譜，(b)高分辨Ce3d光譜，(c)高分辨Zr3d光譜，(d)高分辨O1s光譜

在本研究中，我們以鋯鹽、鈰鹽、富馬酸和甲酸為原料，合成了新型氟化物吸附劑Zr/Ce-M。在最佳pH值為4、初始F?濃度為26 mg/L的條件下，Zr/Ce-M的實際吸附容量達到213 mg/g，其容量和吸附動力學性能均顯著優于先前報道的數值。為解決 MOF 的應用挑戰，我們進一步制備了鋯鈰 MOF 基海綿（記為Zr/Ce-MS）。在經歷機械破碎和溶劑腐蝕后，Zr/Ce-MS表現出超高的負載穩定性，質量損失低于4%。動態柱吸附和靜態再生實驗表明，即使經過8次再生循環，Zr/Ce-MS仍保持有效的氟化物去除能力。

DFT計算結果揭示，鈰摻雜后， MOF 中金屬的d帶中心向費米能級移動，材料的電子供體能力增強。在單齒配位、μ2橋配位和μ3 橋配位中，單齒配位表現出較低的結合能和較短的鍵長，代表最易發生且最穩定的吸附構型。 PDOS 結果表明，Zr/Ce-MS的Zr d軌道和Ce d軌道分別與F p軌道之間存在強烈的雜化和鍵合。差異電荷密度分析和穆利肯電荷分布分析表明，鋯（Zr）和鈰（Ce）均與氟(F)發生電子轉移，且鈰摻雜可增強鋯與氟離子（F?）間的電子轉移。XPS 、 FTIR 和電子順磁共振（ESR）分析證實，氟離子的吸附機制主要包括離子交換、靜電相互作用、氫鍵作用及路易斯酸堿絡合作用。總體而言，制備的鋯/鈰微球（Zr/Ce-MS）展現出廣闊的應用前景，為工業含氟廢水處理提供了有效解決方案。

Xiao, D.W., Cao, J.H., Wang, H.J., et al. Ce-doped MOF-801 composite sponge for high-efficiency removal of F? from wastewater: Experimental investigation and performance enhancement mechanism. Separation and Puri?cation Technology, 2026,389, 136869.https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.136869

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