上海
有機合成之烯烴氧化
烯烴的環氧化反應是構建含氧雜環結構的核心反應之一，其核心機制為在烯烴雙鍵位點引入環氧基團，生成的環氧化物是有機合成過程中的關鍵中間體。
關鍵影響因素（多數情況）：
氧源選擇：實驗室優先選擇 m-CPBA/TBHP；工業優先選擇 H2O2/ 氧氣；
溶劑與 pH：極性非質子溶劑（如二氯甲烷）減少開環；酸性條件下環氧易水解為二醇，需加堿中和。
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經典化學氧化
m-CPBA作為氧化劑
烯烴環氧化中最常用的試劑為m-CPBA，其商業可得，性質較穩定，無需現制現用。
過氧丙酮作為氧化劑
丙酮與 Oxone 反應配制的過氧丙酮（DMDO），用于烯烴的環氧化反應時條件溫和。
甲基三氟甲基過氧丙酮（TFDO）的反應活性比DMDO更高，甚至可破壞芳香體系發生環氧化。
其它過氧化物
①H2O2與HCOOH、AcOH、CF3COOH 等搭配使用，原位制備相應的過氧酸，用于烯烴環氧化；
② 雙氧水與脲的復合物也是一種常用的氧化劑，其為相對安全的固體，使用方便；
③ Oxone和
tBuOOH常用于環氧化物合成。
反應影響因素：
① 過氧化物結構影響
烷基有吸電子基的烷基過氧化氫或者缺電子過氧酸可加快反應；
② 烯烴結構的影響
富電子的雙鍵易發生環氧化。
催化環氧化
電催化
綜述烯烴電催化氧化制環氧化物反應，按反應機理將烯烴電化學環氧化分為鹵化物介導、水為氧源、氧氣原位生成過氧化氫氧化三類，為探尋可持續電化學環氧化合物生產路線提供參考。
例如，在水參與的電催化環氧化反應過程中，在堿性電解質中，陽極附近的OH-選擇性地氧化烯烴，生成環氧化合物。
此外，通過構建Au–MnO2等離子體-電催化界面，以水為唯一氧源，在2.1 V vs RHE、532 nm光照下實現4-苯乙烯磺酸鹽環氧化，等離子體增強因子達5.2。
金屬催化
過渡金屬絡合物可催化過氧化氫或烷基過氧化氫對烯鍵的環氧化；
可選擇性地對烯丙醇環氧化，環氧與烴基處于順式；帶有N-H的酰胺也可導向環氧化。
在富電子烯烴部分存在下，缺電子烯烴可以進行化學選擇性環氧化，經共軛烯烴環氧化和BHT羥基化過程，以高產率得到各種有用的環氧乙烷。該反應條件溫和，可克級規模合成，耐受不同的官能團。
通過使用二羧酸二芳基碲作為高價碲化合物能夠環氧化多種官能化烯烴，該方法能夠使用催化量的碲和過氧化氫脲有效地將烯烴轉化為環氧化物。
不對稱環氧化
α,β-不飽和烯烴環氧化
過氧化物可以氧化α,β-不飽和烯烴，生成α,β-環氧化酮；
環氧化反應具有立體選擇性，在立體位阻較小的一面環氧化；
堿性條件下，α,β-不飽和烯烴氧化反應的機理與常規烯烴環氧化反應機理不同，一般為親核加成機理；在有非共軛富電子烯烴共存時，α,β-不飽和烯烴優先氧化。
α,β-不飽和烯烴的環氧化反應中最常用的氧化劑為堿性雙氧水和過氧叔丁醇。與常規烯烴環氧化不同，此類底物一般不用過氧酸氧化。
Shi Epoxidation
反式二取代的烯烴或三取代的烯烴在果糖衍生的手性酮催化下利用 Oxone 作為氧化劑進行不對稱環氧化的反應，適用范圍廣泛，反式二取代烯與三取代烯均可作為反應的底物。
Sharpless Epoxidation
通過過氧化叔丁醇（TBHP），鈦酸四異丙酯（Ti(O
iPr) 4 ）和手性酒石酸二乙酯（DET）體系對烯丙醇進行對映選擇性的環氧化的反應，可以從一級或者二級烯丙醇制備 2,3-環氧醇
Julia-colonna Epoxidation
以聚亮氨酸作為手性催化劑，通過α-β不飽和酮類化合物的選擇性環氧化構建環氧乙烷結構，具有獨特的底物依賴性特征，需通過預先引入α-β不飽和酮官能團實現位置選擇性。
Jacobsen–KatsukiEpoxidation
烯烴用手性salen-錳絡合物的不對稱環氧化反應，最常用的氧化劑為亞碘酰苯（用于有機溶劑）或次氯酸鈉水溶液（用于水介質）。
多相體系反應
Keggin型雜多酸已被用作在多相條件下（異辛烷/ Aliquat 336 /水）將烯烴選擇性氧化為相應環氧化物的催化劑。在相同的催化劑存在下，多相體系與相應的均相或雙相體系相比，可以實現更高的轉化率和選擇性。
烯醇硅醚的氧化（Rubottom反應）
烯醇硅醚通過mCPBA、DMDO或PhIO氧化，水解得到醛基-羥基化產物。
烯醇硅醚比常規烯烴更加富電子，分子內有其他雙鍵時，烯醇硅醚一般優先氧化。
Kennedy氧化環化反應
1992年Kennedy, R. M. 等人報道了5-羥基烯烴和氧化錸(VII) (Re2O7)反應得到2-羥甲基四氫呋喃的反應；該反應廣泛應用于環醚化合物的合成，特別是五或六元環。
氧化劑可擴展到各種過氧化物，最為常用的為m-CPBA和H2O；分子內羧酸、酰胺、磺酰胺等也能進行類似的關環，其比烴基關環在合成中應用的更加廣泛
氧化到吖啶
與氯胺-T 在 NXS 或其它鹵正試劑催化下反應：
與氮葉立德在銅催化下反應：
與磺酰胺、酰胺在
tBuOCl、PhIO 等氧化劑作用下反應：
與含離去基的氨基在銠催化下反應得到 N-無取代吖啶：
小結
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參考資料：
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