東北林業(yè)大學(xué)肖少良教授《自然·通訊》：兼具高強(qiáng)度與形狀記憶的纖維素基光敏樹脂

近年來，隨著航空航天、生物醫(yī)療及工業(yè)制造等領(lǐng)域的快速發(fā)展，增材制造（3D打印）技術(shù)已成為核心先進(jìn)制造手段之一。然而，當(dāng)前主流的增材制造材料，如石油基樹脂，普遍存在穩(wěn)定性差、形狀恢復(fù)能力有限以及力學(xué)性能不足等問題，這不僅限制了其應(yīng)用范圍，也對(duì)可持續(xù)制造的發(fā)展構(gòu)成了挑戰(zhàn)。這些材料往往在具備高剛度的同時(shí)，韌性不足，導(dǎo)致打印部件在承受載荷時(shí)易發(fā)生不可逆的變形甚至損壞，造成大量廢棄物，給環(huán)境帶來了巨大壓力。因此，開發(fā)一種既能保證高強(qiáng)度的剛性結(jié)構(gòu)需求，又具備形狀記憶（柔性）性能和快速恢復(fù)能力的高性能材料，已成為該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

受植物細(xì)胞壁中纖維素微纖絲在應(yīng)力作用下可發(fā)生可控滑移以耗散能量的機(jī)制啟發(fā)，東北林業(yè)大學(xué)肖少良教授研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出一種新型纖維素基光聚合樹脂。該材料不僅具有優(yōu)異的剛?cè)岵?jì)特性，其壓縮強(qiáng)度高達(dá)115.42 MPa，剛度達(dá)到1404.16 MPa，還展現(xiàn)出卓越的時(shí)空形狀記憶能力。這一創(chuàng)新成果為制造高性能防護(hù)部件、能量吸收系統(tǒng)及智能記憶材料開辟了新路徑，相關(guān)論文以“Additive manufacturing of cellulose-based photopolymerizable resin with high strength and shape-memory”為題，發(fā)表在

Nature Communications

圖1：兼具高機(jī)械強(qiáng)度與時(shí)空記憶特性的纖維素基光敏樹脂的設(shè)計(jì)與增材制造。 在無序且疏松的區(qū)域，纖維素微纖維發(fā)生有限滑移并耗散外部應(yīng)力。在有序且高結(jié)晶度的區(qū)域，它們提供機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)剛性。

為了驗(yàn)證這種名為CPPR的纖維素基光敏樹脂的實(shí)際性能，研究團(tuán)隊(duì)通過數(shù)字光處理打印技術(shù)，制造了一系列三維機(jī)械支撐結(jié)構(gòu)。在圖2a中，研究人員對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行了極限單軸壓縮測試。當(dāng)樣品被壓縮至75%應(yīng)變后卸載，令人驚奇的是，它在4-5分鐘內(nèi)便迅速恢復(fù)了原有的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，展現(xiàn)了完美的形狀記憶回復(fù)功能。為了模擬更復(fù)雜的真實(shí)應(yīng)力場景，如圖2b所示，團(tuán)隊(duì)甚至將打印結(jié)構(gòu)放置在大型車輛的輪胎路徑下進(jìn)行碾壓。結(jié)果顯示，即使在多向、不規(guī)則的應(yīng)力作用下，該結(jié)構(gòu)在承受碾壓后依然能快速恢復(fù)其形態(tài)和結(jié)構(gòu)完整性，證明了其強(qiáng)大的環(huán)境適應(yīng)能力。研究指出，這種出色的機(jī)械強(qiáng)度和記憶能力主要?dú)w功于四個(gè)因素：固化分子結(jié)構(gòu)中纖維素鏈的有限滑移、外部應(yīng)力下松散分子間氫鍵的動(dòng)態(tài)斷裂與重組、C=C鍵反應(yīng)形成的剛性碳鏈骨架，以及微相分離結(jié)構(gòu)之間的多尺度協(xié)同效應(yīng)。這些機(jī)制的共同作用，使得CPPR材料在承受75%的極限應(yīng)變后仍能完全恢復(fù)（圖2d），并且在20%至50%不同應(yīng)變幅度的循環(huán)壓縮測試中表現(xiàn)出穩(wěn)定的能量耗散和抗疲勞特性（圖2e， 2f）。

圖2：CPPR-P的時(shí)空記憶特性與機(jī)械壓縮性能。 (a) 打印結(jié)構(gòu)的極限單軸壓縮-恢復(fù)測試； (b) 在公交車載荷下的多向壓縮-恢復(fù)測試； (c) 結(jié)構(gòu)組成及時(shí)空記憶機(jī)理； (d) 機(jī)械壓縮測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (e) 循環(huán)壓縮測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (f) 循環(huán)壓縮測試過程中的能量耗散趨勢。

除了優(yōu)異的壓縮性能，CPPR材料在拉伸性能上也同樣出色。如圖3所示，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)CPPR、純HEMA基樹脂以及未經(jīng)環(huán)氧化改性的CPPR進(jìn)行了系統(tǒng)的拉伸測試。圖3b的循環(huán)拉伸測試表明，CPPR樣品在多次拉伸循環(huán)中主要由彈性變形主導(dǎo)，幾乎沒有結(jié)構(gòu)損傷，展現(xiàn)出低損傷行為和良好的能量吸收與形狀恢復(fù)能力。相比之下，未經(jīng)改性的NE-CPPR在第一次循環(huán)后就進(jìn)入塑性屈曲階段，發(fā)生永久性損傷。圖3c和3d的數(shù)據(jù)進(jìn)一步量化了這一優(yōu)勢：CPPR的拉伸強(qiáng)度達(dá)到25.16 MPa，彈性模量高達(dá)1404.16 MPa，雖然在極限拉伸強(qiáng)度上略低于高剛性但脆性大的HEMA-PR（27.71 MPa），但CPPR獨(dú)有的可重復(fù)恢復(fù)能力使其在功能性增材制造應(yīng)用中更具價(jià)值。此外，圖3f的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，驗(yàn)證了CPPR分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性。圖3g和3h則展示了CPPR在DLP打印條件下，通過光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)形成穩(wěn)定交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的過程，這為實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異的宏觀性能提供了分子層面的解釋。

圖3：固化后CPPR的機(jī)械拉伸性能、固化過程與計(jì)算模擬。 (a) 拉伸測試裝置示意圖； (b) 循環(huán)拉伸測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (c) 循環(huán)拉伸測試中的最大應(yīng)力演變； (d) 拉伸測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (e) 不同材料的彈性模量對(duì)比，誤差棒代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差 (n = 5個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)樣本)； (f) 固化后CPPR的模擬拉伸強(qiáng)度與應(yīng)變結(jié)果，誤差棒代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差 (n = 5個(gè)獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)樣本)，模擬值為單個(gè)確定性輸出； (g) CPPR光引發(fā)自由基聚合機(jī)理； (h) CPPR光致自由基聚合反應(yīng)的模擬過程。

剪切性能和流變行為是評(píng)估增材制造材料加工性和結(jié)構(gòu)可靠性的關(guān)鍵指標(biāo)。如圖4所示，CPPR材料同樣表現(xiàn)優(yōu)異。圖4b的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，CPPR在達(dá)到屈服點(diǎn)后（約7%應(yīng)變）出現(xiàn)了一個(gè)明顯的屈服平臺(tái)（7-10%應(yīng)變），這表明纖維素介導(dǎo)的分子鏈滑移（微觀塑性流動(dòng)）正在發(fā)生，從而使應(yīng)力得以持續(xù)耗散和釋放。而HEMA-PR在屈服后立即進(jìn)入塑性變形階段（脆性破壞）。圖4c的數(shù)據(jù)對(duì)比顯示，CPPR的剪切強(qiáng)度達(dá)到25.83 MPa，遠(yuǎn)高于NE-CPPR的2.47 MPa。在流變性能方面，圖4d顯示，CPPR的儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）在很寬的剪切應(yīng)變范圍內(nèi)保持高位，且兩者的交點(diǎn)出現(xiàn)在較高的應(yīng)變處，這證實(shí)了其擁有寬廣的彈性變形范圍和優(yōu)異的剛度與穩(wěn)定性。

圖4：CPPR-P的剪切與流變測試。 (a) 通過增材制造生產(chǎn)的CPPR-P樣品的剪切測試； (b) 剪切性能測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (c) 不同材料的剪切強(qiáng)度對(duì)比，誤差棒代表平均值±標(biāo)準(zhǔn)差 (n = 5個(gè)獨(dú)立樣本)； (d) CPPR-P圓柱樣品的流變測試。

為了全面評(píng)估CPPR材料的工業(yè)應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)將其性能與UV固化環(huán)氧樹脂、聚酰胺尼龍和熱塑性聚氨酯彈性體等主流材料進(jìn)行了對(duì)比。圖5a和補(bǔ)充視頻直觀地展示了形狀記憶恢復(fù)能力的差異：CPPR打印的結(jié)構(gòu)在受壓后能迅速恢復(fù)，而UVEP在受壓瞬間即發(fā)生脆性斷裂，PA則發(fā)生永久性變形，TPU甚至無法通過增材制造制備所需的測試結(jié)構(gòu)。在壓縮強(qiáng)度對(duì)比中（圖5b），CPPR以115.42 MPa的強(qiáng)度遠(yuǎn)超其他材料。圖5c和5d的循環(huán)壓縮測試進(jìn)一步確認(rèn)，CPPR是唯一能在室溫下保持穩(wěn)定循環(huán)彈性的材料，其能量耗散迅速達(dá)到穩(wěn)定平臺(tái)，而其他材料要么無恢復(fù)能力，要么出現(xiàn)應(yīng)變軟化。此外，通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析、差示掃描量熱法和熱重分析（圖5e， 5f, 5g），團(tuán)隊(duì)證實(shí)CPPR在100°C以下具有優(yōu)異的機(jī)械能儲(chǔ)存和彈性性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為90°C，初始分解溫度高于250°C，展現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性。掃描電鏡和X射線衍射分析也證實(shí)了CPPR打印樣品具有均勻致密且穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)。

圖5：CPPR樹脂在增材制造固化前后的特性與性能，及其他主流材料的對(duì)比。 (a) 三維機(jī)械支撐結(jié)構(gòu)（CPPR, UVEP, PA, 和 TPU）的形狀記憶恢復(fù)對(duì)比評(píng)估； (b) 壓縮強(qiáng)度測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (c) 循環(huán)壓縮測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線； (d) 循環(huán)壓縮過程中的能量耗散演變； (e) 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果； (f) 差示掃描量熱法結(jié)果； (g) 微分熱重分析結(jié)果。

總而言之，這項(xiàng)研究成功地開發(fā)出一種名為CPPR的DLP打印樹脂，其設(shè)計(jì)理念巧妙模仿了植物細(xì)胞壁中纖維素微纖絲的應(yīng)力耗散機(jī)制。通過精確調(diào)控纖維素的分子接枝、改性步驟和DLP打印條件，該材料不僅具備了傳統(tǒng)光聚合物難以企及的剛?cè)岵?jì)特性，即在保持高強(qiáng)度（115.42 MPa壓縮強(qiáng)度， 25.16 MPa拉伸強(qiáng)度）的同時(shí)，還擁有接近95%的形狀回復(fù)率，并在單軸和多軸等復(fù)雜應(yīng)力條件下表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作的意義在于，它為增材制造領(lǐng)域提供了一種實(shí)現(xiàn)優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和快速形狀記憶回復(fù)的新方法，為制造具有最佳剛?cè)崞胶獾木軓?fù)雜結(jié)構(gòu)鋪平了道路。未來，這種高性能的生物基光敏樹脂有望在航空航天、國防工業(yè)、生物醫(yī)療以及需要能量吸收和振動(dòng)衰減的領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，推動(dòng)可持續(xù)高性能制造技術(shù)的發(fā)展。