四川大學吳錦榮教授《自然·通訊》：瞬態纏結水凝膠實現強韌兼得！

長期以來，材料科學領域存在一個核心悖論：一種材料往往難以同時具備高強度和高韌性，二者通常此消彼長。對于應用廣泛但結構單一的單共價網絡水凝膠（如聚丙烯酰胺水凝膠）而言，這一挑戰尤為嚴峻。傳統的設計思路中，為了提高強度而增加化學交聯密度，反而會導致材料變脆，韌性下降。如何在不依賴復雜多網絡結構的前提下，調和這一矛盾，一直是科學家們致力于攻克的難題。

近日，四川大學吳錦榮教授、鄭靜副教授團隊提出了一種巧妙而有效的策略，成功構建了具有優異力學性能的單共價網絡水凝膠。該研究通過在聚丙烯酰胺網絡中引入豐富的、可形成“瞬時纏結”的懸掛鏈，實現了力學性能的飛躍。這種新型水凝膠不僅制備簡單，而且展現出了驚人的性能：其斷裂應變高達5071%，斷裂強度達到1.06 MPa，疲勞閾值高達1968 J·m?2，斷裂能更是達到了約60,000 J·m?2，綜合性能遠超傳統材料。相關論文以“Tough hydrogels enabled by transient entanglements”為題，發表在

Nature Communications

為了深入探究這一優異性能的來源，研究團隊首先對水凝膠的網絡結構進行了表征。圖1清晰地展示了三種不同網絡結構的水凝膠：傳統水凝膠依賴化學交聯點，永久纏結水凝膠中的纏結鏈在斷裂前只能滑動；而本研究中設計的瞬時纏結水凝膠則完全不同，其內部的懸掛鏈在受力時可以滑移并完全解纏結，從而在廣泛的應變范圍內實現高效的能量耗散和應力重新分布。從圖1的Ashby圖中可以看出，這種瞬時纏結水凝膠的韌性和延展性優于目前報道的大多數堅韌水凝膠。即便一個矩形樣品被切掉80%的寬度（如圖1g所示），它依然可以拉伸至原始長度的35倍以上，直觀地展示了其卓越的抗撕裂能力。

圖1 三種類型水凝膠的示意圖設計。a) 普通水凝膠、永久纏結水凝膠和瞬態纏結水凝膠的網絡內部聚合物鏈排列方式。b) 瞬態纏結水凝膠網絡的局部結構式，紅色為大分子交聯劑，藍色為懸垂PAAm鏈，綠色為交聯PAAm鏈。(c-e) 普通水凝膠c)、永久纏結水凝膠d)和瞬態纏結水凝膠e)在變形過程中小應變和大應變下的不同斷裂行為。f) 瞬態纏結水凝膠與其他已報道韌性水凝膠的韌性（即斷裂能）與拉伸應變的Ashby圖。g) 帶有缺口的LMC-4.8-AAm-4.2瞬態纏結水凝膠（缺口寬度約為樣品寬度的80%）拉伸至3500%的照片。

為了驗證瞬時纏結網絡結構的真實性，研究人員進行了一系列精密的物理測試（圖2）。應力松弛實驗（圖2a）顯示，瞬時纏結水凝膠的松弛模量隨時間下降并達到平臺期，證明其網絡中同時存在永久交聯（化學交聯）和動態交聯（瞬時纏結）。平衡溶脹實驗（圖2b）進一步揭示了化學交聯密度的變化規律。關鍵的核磁共振實驗（圖2c, d）則提供了直接證據：隨著水凝膠溶脹程度的增加，代表瞬時纏結的信號峰發生了顯著變化，證實了這些纏結確實是可解離的“瞬時”而非“永久”結構。通過Mooney-Rivlin模型分析（圖2e-g）發現，在瞬時纏結水凝膠中，纏結對彈性模量的貢獻率高達96%，遠超傳統水凝膠（53%）和永久纏結水凝膠（77%），表明纏結在其力學行為中扮演了決定性角色。此外，動態光散射實驗（圖2h, i）表明，這種結構還賦予了網絡更高的均一性，并表現出一種歸因于纏結懸掛鏈擴散的慢速松弛模式，進一步證實了纏結的動態特性。

圖2 網絡結構的表征。a) 不同交聯劑含量m的LMC-m-AAm-4.2瞬態纏結水凝膠的歸一化應力松弛曲線，b) 溶脹比和交聯密度。b)中帶誤差棒的數據以平均值±標準差表示，n=3次重復。不同c)溶脹比和d)m值的瞬態纏結水凝膠的DQ建立曲線。e) 還原應力作為倒數拉伸比的函數，以及f,g)三種類型水凝膠對應的Mooney-Rivlin常數。f)中帶誤差棒的數據以平均值±標準差表示，n=3次重復。h) 三種類型水凝膠的靜態不均勻性，以及i)衰減時間分布函數G(Γ)。h)中帶誤差棒的數據以平均值±標準差表示，n=3次重復。

得益于獨特的結構設計，瞬時纏結水凝膠的宏觀力學性能實現了質的飛躍。如圖3a所示，與永久纏結水凝膠和傳統水凝膠相比，瞬時纏結水凝膠的強度和伸長率都得到了顯著提升。純剪切測試（圖3b, c）表明其斷裂能極高，且對缺口不敏感。更重要的是，圖3d揭示了這種材料在強度和韌性關系上的根本性突破：對于傳統水凝膠，韌性（Γ）隨強度（σ）的增加而急劇下降（Γ ~ σ?2·?3），表現出典型的“取舍”關系；而瞬時纏結水凝膠的韌性隨強度增加僅微弱下降（Γ ~ σ??·?1），幾乎化解了這一百年難題。此外，該水凝膠還表現出卓越的抗疲勞性能，其疲勞閾值高達1968 J·m?2（圖3e, f），遠高于天然橡膠和對比組水凝膠，在Ashby圖中遙遙領先。通過調控交聯劑含量（m）和單體濃度（n），可以方便地優化材料的拉伸強度、模量和斷裂功（圖3g-i），展現了該設計策略的靈活性和普適性。

圖3 力學性能的表征。a) 三種類型水凝膠的拉伸應力-應變曲線，瞬態纏結水凝膠為LMC-9.6-AAm-4.2。b) 帶缺口和無缺口水凝膠（LMC-4.8-AAm-4.2）的力-延伸曲線，以及c) 斷裂能與不同交聯劑含量和單體濃度n的關系圖。d) 三種類型水凝膠的兩組數據在強度與韌性平面上的分布。e) LMC-4.8-AAm-4.2水凝膠的疲勞閾值，由每加載循環的裂紋擴展與能量釋放率關系圖確定，以及f) 瞬態纏結水凝膠、其他已報道韌性水凝膠和天然橡膠的疲勞閾值與韌性的Ashby圖。(g-i) 不同交聯劑含量m的LMC-m-AAm-4.2瞬態纏結水凝膠的拉伸應力-應變曲線g)及相應的拉伸強度和模量h)、斷裂應變和斷裂功i)參數。h)和i)中帶誤差棒的數據以平均值±標準差表示，n=3次重復。

除了強大的機械性能，這種富含親水性懸掛鏈的水凝膠還展現出了優異的表面功能。如圖4a所示，瞬時纏結水凝膠的摩擦系數低至0.0025，遠低于傳統水凝膠和常見塑料。經過長時間的剪切和拉伸測試后（圖4b, c），瞬時纏結水凝膠表面保持完好，而傳統水凝膠已嚴重破損，直觀地證明了其卓越的耐磨性。該水凝膠的潤滑性能在各種負載和頻率下都能保持穩定（圖4d, e），并在480次摩擦循環后仍能維持超低摩擦系數（圖4f）。研究團隊還展示了其潛在應用：將這種水凝膠涂覆在醫用PVC導管和乳膠導管表面（圖4g-l），能使其摩擦系數從3.21和1.73分別驟降至0.037和0.041，極大地提升了材料的潤滑性。機理分析表明（圖4m-o），這種超低摩擦和耐磨性源于其表面豐富的懸掛鏈能夠穩定地鎖住一層水合層，在持續摩擦4小時后仍能保持90.5%的水分，而傳統水凝膠僅能保持70.7%。

圖4 瞬態纏結水凝膠作為摩擦和潤滑涂層的潛在應用展示。a) 三種類型水凝膠在連續剪切下摩擦系數隨時間的變化，FN表示法向力。b) 瞬態纏結水凝膠和c) 普通水凝膠在剪切前b1,c1)和剪切后b2,c2)以及拉伸后b3,c3)的顯微照片。摩擦系數與d)不同施加載荷和e)不同滑動頻率的關系圖。帶誤差棒的數據以平均值±標準差表示，n=3次重復。f) 長期摩擦系數曲線，維持潤滑至少480個循環。(g-k) PVC導管g,h)和乳膠導管j,k)在施加潤滑涂層過程中的照片g,j)及相應的橫截面顯微照片h,k)。裸導管和水凝膠涂層改性導管的摩擦系數曲線：i) PVC導管，l) 乳膠導管。m) 潤滑機理示意圖。瞬態纏結水凝膠n)和普通水凝膠o)在不同時間摩擦測試后紅外光譜上羥基峰的強度。本節中使用的所有瞬態纏結水凝膠均為LMC-4.8-AAm-3.0樣品。

總結而言，這項研究報道了一種構建具有豐富瞬時纏結的單共價網絡水凝膠的通用方法。這種設計完全不同于傳統網絡，它允許纏結在變形時滑移和解開以耗散能量。通過精確定量分析，研究團隊闡明了瞬時纏結與化學交聯對材料性能的各自貢獻，證實了這種拓撲網絡能有效解決強度與韌性的沖突。所得到的水凝膠不僅兼具高強度、高韌性、優異的抗疲勞性和延展性，還具有高透明度、低摩擦和高耐磨性。這種簡潔的設計策略有望推廣至其他單體，將原本脆弱的材料轉變為強韌、耐用的系統，為下一代生物醫學材料、低摩擦涂層和可穿戴設備等領域開辟了新的道路。