湖南大學張世國教授AM：室溫自發凝膠與不對稱紫精協同策略，實現高性能電致變色器件！

電致變色器件因其低功耗、高對比度等優勢在智能窗、防眩后視鏡和軍事偽裝等領域具有廣闊應用前景。然而，傳統液態電解質存在泄漏揮發等安全隱患，全固態電解質則受限于界面兼容性差和離子電導率低等問題。如何在器件性能與安全性之間取得平衡，一直是電致變色技術商業化的關鍵挑戰。

針對這一難題，湖南大學張世國教授團隊開發了一種基于聚1,3-二氧戊環和聚甲基丙烯酸甲酯的半互穿聚合物網絡離子凝膠電解質。通過雙三氟甲磺酰亞胺鋰與三氟乙酸共引發體系，前驅體可在室溫下自發進行開環聚合和固化，無需外部刺激或溶劑蒸發。該凝膠電解質實現了高達3.32 mS cm?1的離子電導率，與設計的不對稱紫精化合物配對后，電致變色器件展現出優異的光學對比度和循環穩定性，甚至超越傳統有機液態電解質體系。相關論文以“In Situ Room-Temperature Spontaneous Gelation Coupled with Asymmetric Viologen for High-Performance Electrochromic Devices”為題，發表在

Advanced Materials

圖1 | (a) 包含紫精離子的一體化三明治型電致變色器件示意圖。著色過程中，紫精陽離子向陰極遷移，在電極表面吸附并還原；漂白過程中，氧化態紫精返回電解質相。(b) 非原位和(c) 原位構建凝膠電解質的策略。非原位集成導致界面接觸不完全產生缺陷；原位固化實現完全界面潤濕，形成缺陷極少的緊密接觸。(d) 物理凝膠和(e) 化學凝膠的網絡結構示意圖。物理凝膠通常依賴非共價相互作用，如鏈纏結，具有高分子鏈柔性從而促進離子傳輸。(f) 通過1,3-二氧戊環開環聚合制備半互穿聚合物網絡離子凝膠的示意圖。

研究團隊首先探究了DOL的聚合機理（圖2）。LiTFSI/TFA共引發體系中，TFA解離的酸性質子通過親電進攻攻擊DOL單體的氧原子，導致C-O鍵斷裂開環并形成反應性碳正離子，進而攻擊其他DOL單體實現鏈增長。FT-IR光譜顯示，1090-1020 cm?1的C-O-C振動峰和915 cm?1的面外振動峰消失，同時在850 cm?1出現長鏈聚合物特征峰，證實DOL成功開環聚合。與傳統引發劑相比，LiTFSI/TFA體系不會導致PDOL結晶或變黃，也不腐蝕ITO表面。2D相關光譜分析表明，DOL在凝膠化過程中開環反應發生得更早更快，隨后POSS的環氧基團與PDOL鏈端反應形成共價交聯。核磁共振分析顯示，固化72小時后DOL轉化率達到93.0%。拉曼光譜證實聚合后鋰離子配位能力增強，產生更多自由TFSI陰離子，有利于離子電導率的提升。

圖2 | (a) LiTFSI/TFA共引發體系引發DOL聚合的機理示意圖。(b) 不同引發體系的FT-IR光譜(固化時間：36小時)。(c) 含0.53 g DOL和0.01 g TFA的混合物在不同LiTFSI濃度下的FT-IR光譜(固化時間：36小時)。(d) DOL單體前驅體在不同時間間隔的ATR-IR光譜。基于(d)的二維相關光譜(e)同步譜和(f)異步譜，紅色和藍色區域分別代表正峰和負峰。(g) 不同EMImTFSI和POSS交聯劑用量下的凝膠行為。IL含量增加需要相應增加POSS用量以實現完全凝膠化。(h) 前驅體各組分及所得凝膠電解質的1H NMR譜對比。所有前驅體組分直接溶解在氘代溶劑中測試；離子凝膠不溶于所有溶劑，在氘代溶劑中浸泡12小時后取上清液進行NMR分析。(i) 根據1H NMR數據計算的前驅體溶液中DOL轉化率隨固化時間的變化。(j) 前驅體溶液和所得凝膠電解質的拉曼光譜。

通過對凝膠電解質性能的系統表征（圖3），研究人員發現交聯劑POSS和離子液體EMImTFSI的含量對離子電導率有顯著影響。優化后的凝膠在固化26小時后離子電導率趨于穩定，電化學窗口可達3.5V以上。在±1.5V脈沖電壓下循環10000次后，電流響應仍保持穩定，展現出優異的電化學穩定性。流變測試證實儲能模量始終高于損耗模量，表明聚合物網絡結構穩定。特別值得注意的是，該凝膠電解質對ITO玻璃表現出高達178.6 kPa的剪切粘附強度，對環氧樹脂、玻璃和鋁基材也分別達到223.0、170.4和137.3 kPa。分子動力學模擬表明，PDOL在ITO表面的界面粘附能隨分子量增加而增強，解釋了延長固化時間對粘附性能的改善作用。

圖3 | (a) 凝膠電解質離子電導率隨EMImTFSI和POSS含量的變化。(b) 固化過程中單體前驅體溶液的時間依賴性離子電導率。圖(b)插圖為玻璃瓶中的離子凝膠電解質。(c) ±1.5V下10000次循環的電流響應。(d) 不同固化時間下凝膠電解質在ITO玻璃基板上的粘附強度。(e) 凝膠電解質在不同基材上的粘附強度(固化時間：36小時)。(f) 不同聚合度(DP=3和5)的PDOL低聚物吸附在ITO基底上的最低能量最穩定構象。(g) 平衡狀態下不同聚合度(DP=3,5,15和50)的PDOL在ITO基底上的內聚能密度和界面粘附能。

研究團隊進一步評估了新型不對稱紫精FNV-TFSI的電致變色性能（圖4）。該分子一側為銨陽離子，另一側為3,5-雙(三氟甲基)芐基，不對稱的靜電勢分布有效抑制了紫精分子間的二聚反應。理論計算顯示FNV-TFSI與EMImTFSI的結合能高達-106.1 kcal mol?1，證實了優異的分子級相容性。在液態電解質體系中，FNV-TFSI在1.5V著色電壓下呈現深藍色，著色時間4.6秒，褪色時間8.7秒，光學調制幅度達86%，著色效率474.1 cm2 C?1，循環6000次后仍保持80%以上的光學調制保持率，性能優于大多數已有報道的紫精材料。將FNV-TFSI與PDOL凝膠電解質結合后，器件表現出8.6秒著色、11秒褪色、83%光學對比度的穩定性能，循環近10000次后仍保持77.1%的初始光學對比度。

圖4 | (a) FNV-TFSI和DHV-TFSI的分子結構和靜電勢分布。無電場時，紫精與陰離子保持穩定絡合狀態(左)；器件工作時，極化誘導陰離子和陽離子解離(中)；聯吡啶部分在電極表面還原至中性態(右)。同時提供了FNV-TFSI/EMImTFSI或DHV-TFSI/EMImTFSI的結合能。為更清晰比較紫精的靜電勢分布，省略了EMImTFSI結構。(b) 含FNV-TFSI的液態電解質器件在不同電壓下的透射光譜。(c) 基于FNV-TFSI的液態電解質器件的著色時間、褪色時間和光學對比度與已有報道紫精體系的比較。(d) 已有報道紫精衍生物在循環穩定性、著色效率和光學對比度方面的比較。(e) 含FNV-TFSI的凝膠電解質器件在不同電壓下的透射光譜。(f) 凝膠電解質器件在長期循環穩定性測試中的透射動力學。(g) 最新報道的基于凝膠電解質的電致變色器件在循環穩定性、著色效率和光學對比度方面的性能比較。

為深入理解離子傳輸機制，研究人員進行了擴散行為研究（圖5）。1H DOSY NMR顯示，低濃度下FNV-TFSI陽離子的擴散速率(4.14×10?1? m2 s?1)顯著高于對稱型紫精DHV-TFSI(2.10×10?1? m2 s?1)。但在高濃度下，FNV-TFSI因銨陽離子與含氟基團間的離子-偶極相互作用形成寡聚體聚集體，擴散速率反而低于DHV-TFSI。循環伏安測試表明，在外電場作用下，FNV-TFSI的離子擴散系數遠高于DHV-TFSI，歸因于額外的季銨陽離子使其在電場作用下呈現定向遷移而非傳統紫精的橫向移動，不僅降低了離子運動阻力，還促進了著色時單位面積電極表面紫精分子的致密堆積。值得注意的是，器件在-20℃低溫下循環1000次后伏安響應仍保持高度穩定，展現出優異的環境適應性。在模擬太陽光照射實驗中，搭載FNV-TFSI凝膠器件的建筑模型內部溫度比普通玻璃對照組低1.3℃，證實了其有效的熱調控能力。

圖5 | (a) 不同濃度下FNV-TFSI和DHV-TFSI溶液中紫精陽離子的1H DOSY NMR譜。含(b) FNV-TFSI和(e) DHV-TFSI的凝膠電解質器件在三電極系統中不同掃描速率下的循環伏安曲線。(c,d)和(f,g) 分別為含FNV-TFSI和DHV-TFSI的凝膠電解質器件根據循環伏安數據推導的紫精物種相應擴散系數。(h) 基于FNV-TFSI的凝膠電解質器件在-20℃下循環1000次后的循環伏安曲線。(i) 模擬熱輻射調節的建筑設計示意圖。裝有含FNV-TFSI凝膠電解質器件的模型房屋與普通玻璃對照在距離1米加熱燈照射下的溫度變化。

綜上所述，這項研究通過將室溫自發聚合的半互穿聚合物網絡凝膠電解質與不對稱紫精分子協同結合，為高性能電致變色器件提供了全新解決方案。該策略不僅簡化了器件制備工藝，降低了界面阻抗，還通過分子工程設計優化了電荷載體動力學，實現了超越傳統液態電解質體系的循環穩定性。這項工作為開發更安全、超穩定、多功能的新型電致變色技術開辟了新途徑，在智能窗、熱管理和電子顯示等領域具有廣闊的應用前景。