上海交大AM：新型高導電銀片生物粘合劑，助力多功能表皮電子器件發展

可穿戴生物電子學的發展正在革新個性化健康管理方式，而實現這一應用的核心在于建立共形且穩固的皮膚-電子界面。近年來，原位制造技術通過直接在皮膚上圖案化生物相容性材料，實現了與動態組織的無縫機械和電學集成。然而，現有系統仍面臨界面穩定性差、環境耐久性有限以及易受運動偽影干擾等挑戰，這主要源于導電墨水在高導電性與強粘附性之間，以及環境耐受性與按需可移除性之間難以權衡的內在矛盾。

針對這一挑戰，上海交通大學張智濤副教授團隊報道了一種基于粘彈性超分子聚合物的導電粘合劑墨水（AgBioA）。該材料通過將銀片分散在動態交聯的超分子聚合物基質中制備而成，同時實現了高導電性（>15000 S cm?1）、強皮膚粘附力（~3 N cm?1）、優異的環境穩定性、乙醇觸發的按需溶解性以及卓越的生物相容性。AgBioA的問世為構建穩健、舒適且長期可靠的皮膚電子界面提供了全新的材料平臺。相關論文以“Highly Conductive Ag Flakes-Based Bio-Adhesive for Multi-Functional Epidermal Electronics”為題，發表在

Advanced Materials

該導電粘合劑的設計核心在于其獨特的超分子網絡結構（圖1）。研究團隊通過共聚α-硫辛酸與1,3-二異丙烯基苯，并引入檸檬酸通過氫鍵進行增強，構建了由二硫鍵和多重復合氫鍵穩定的粘彈性網絡（圖2a）。紅外光譜（圖2b）和應力-應變曲線（圖2c）證實了這種雙重交聯策略有效抑制了聚合物的降解，并顯著提升了其拉伸強度和延展性。當將銀片混入該基質（BioA）后，X射線光電子能譜（圖2e）和能譜分析證實了銀片與聚合物基質之間形成了Ag-S鍵和羧酸鹽-Ag配位作用，這種界面相互作用促進了銀片的均勻分散（圖2d、2f）。在乙醇快速揮發過程中，均勻分散的銀片自組裝形成致密的滲透網絡，使材料迅速由絕緣體轉變為高導體。通過優化銀片含量（85 wt.%），AgBioA在獲得~15000 S cm?1高導電率的同時，保持了275%的斷裂應變和穩定的循環拉伸性能（圖2g-2i）。電化學阻抗譜（圖2j）表明其具有極低的界面阻抗，且在10000次雙相脈沖刺激后仍表現出優異的電化學穩定性（圖2k, 2l）。

圖1 AgBioA的設計與表皮應用 (a) 示意圖展示了AgBioA的制備過程。插圖為BioA和AgBioA的光學圖像。 (b) 示意圖展示了AgBioA在人體皮膚上的直寫過程，突出了其在舒適表皮集成方面的優良特性。 (c) 用于EDA傳感的圖案化AgBioA電極示意圖。 (d) 基于AgBioA導電互連和表面貼裝電子元件構建的集成式多模態表皮傳感器系統，用于生理監測。

圖2 AgBioA的結構與電學性能 (a) BioA中超分子聚合物網絡的示意圖。 (b) polyLA、poly(LA-CA)和BioA薄膜的紅外光譜圖。插圖：polyLA和BioA薄膜在環境儲存一周后的光學圖像。 (c) BioA和poly(LA-CA)薄膜在50 mm/min單向拉伸載荷下的應力-應變曲線。 (d) AgBioA直接沉積到人體皮膚、玻璃和TPU等各種基底上的示意圖。 (e) AgBioA薄膜中O 1s和S 2p的高分辨率XPS譜圖。 (f) AgBioA在豬皮上直寫的宏觀照片（左上）、暗場光學顯微圖（左下）和橫截面SEM圖像（右）。 (g) AgBioA的電導率隨銀片含量（wt.%）的變化關系。 (h) 不同銀片含量的AgBioA在增加單向拉伸應變下的相對電阻變化。R?和R分別代表初始電阻和應變下的電阻。圖(g,h)中的誤差線描述了三次獨立測量的標準誤差。 (i) Ag??/BioA在10%、30%、50%和70%應變下循環拉伸和釋放過程中的相對電阻變化。 (j) 純BioA和不同銀片含量的AgBioA復合材料的電化學阻抗譜（EIS）曲線。 (k) Ag??/BioA在100 ms、±0.1 V（相對于Hg?Cl?/KCl）雙相脈沖下的電荷注入曲線。 (l) Ag??/BioA在第1、100、1000、5000和10000次循環時的電荷注入曲線。

得益于BioA基質中豐富的羧基與皮膚表面基團形成的界面氫鍵，AgBioA展現出強大的皮膚粘附性能（圖3a）。搭接剪切和90°剝離測試（圖3b, 3c）顯示，適中的銀片填充量能通過增強機械互鎖和聚合物網絡來提升粘附力。與現有皮膚接口導電材料相比，AgBioA在導電性和粘附強度的平衡上展現出顯著優勢（圖3d）。它不僅在不同身體部位均表現出優于商用3M膠帶的粘附力（圖3e），還在人工汗液浸泡和寬溫度范圍（-20°C至60°C）及pH條件（4~10）下保持穩定的界面粘附（圖3f）。此外，AgBioA具有優異的耐磨性，并可通過乙醇擦拭實現無殘留的按需移除（圖3g），為其在脆弱皮膚上的安全應用提供了可能。

圖3 AgBioA的力學與粘附性能 (a) AgBioA薄膜粘附在皮膚上的示意圖，突出其共形接觸、通過氫鍵和靜電相互作用的強粘附力，以及用于無創移除的可逆溶解特性。標注了關鍵官能團和界面相互作用。 (b) 不同銀片含量的AgBioA在豬皮上的搭接剪切粘附測試和(c) 90°剝離測試。圖(b,c)中的數據以平均值±標準差表示，n=5。 (d) AgBioA與代表性皮膚接口導電材料在電導率與界面粘附強度方面的對比。方塊(?)和圓圈(○)分別表示剪切應力和剝離力。藍色和紅色陰影區域分別表示原位和非原位制造的材料；紅色五角星突出顯示了本工作。詳細數值總結于表S1。 (e) AgBioA與商用3M膠帶在前臂、手背和手掌等不同皮膚區域的粘附強度比較。 (f) AgBioA在模擬生理條件下對豬皮的粘附穩定性：標準化人工汗液（ISO 3160–2）（左）和高溫暴露（右）。圖(e,f)中的誤差線描述平均值的標準誤差（n = 3個獨立樣本）。 (g) 左圖：與純銀片墨水相比，AgBioA表現出優異的耐磨性，在反復刮擦后保持完整性。右圖：可以使用基于乙醇的擦拭布選擇性地去除AgBioA，且無殘留。

生物相容性是材料用于人體的前提。通過體外和體內實驗，研究團隊對AgBioA的生物安全性進行了全面評估（圖4）。體外細胞毒性實驗顯示，L929成纖維細胞在與AgBioA共培養24小時后，其活性與對照組無顯著差異，活/死細胞染色結果也證實了這一點（圖4a, 4b）。進一步的體內實驗將AgBioA連續14天貼敷于小鼠背部皮膚，組織學分析（圖4c）顯示表皮結構完整，真皮膠原基質排列有序，未見水腫、壞死或炎癥浸潤。CD68（巨噬細胞）和CD3（T細胞）的免疫熒光染色（圖4d）也未見明顯的免疫細胞浸潤增加，充分證明了AgBioA在細胞和機體層面均具有優異的生物相容性。

圖4 AgBioA的生物相容性評估 (a) 與對照組、BioA和AgBioA共孵育24小時后，L929成纖維細胞的活/死熒光圖像（活細胞：綠色；死細胞：紅色）。比例尺：100 μm。 (b) 圖(a)中不同組別的細胞存活率定量分析（n=3，均值±標準差）。 (c) 在小鼠背部皮膚上連續應用AgBioA和BioA 14天后，皮下組織的代表性H&E染色圖像。比例尺：100 μm。 (d) 應用14天后，對皮下組織進行CD68（巨噬細胞標記物）和CD3（T細胞標記物）的免疫熒光染色，并用DAPI復染細胞核。比例尺：100 μm。

基于其卓越的綜合性能，研究團隊探索了AgBioA在多模態表皮電子器件中的應用。用于心電圖（ECG）信號采集時，AgBioA電極的信噪比（35.9 dB）優于商用Ag/AgCl凝膠電極（31.4 dB）（圖5a, 5b）。在出汗、連續佩戴24小時以及皮膚拉伸、壓縮等動態和惡劣條件下，AgBioA電極依然能穩定采集到清晰、完整的ECG波形（圖5c），展現了其出色的運動魯棒性。在皮電活動（EDA）監測應用中（圖5d），AgBioA微圖案電極成功區分了受試者在放松和認知壓力狀態下的皮電反應，其分解的緊張性（tonic）和相位性（phasic）成分清晰反映了交感神經活動的變化（圖5e）。與商用凝膠電極的對比研究表明，兩者在檢測到的皮膚電導反應（SCR）事件數量上高度一致（R2=0.843），且AgBioA電極的信噪比更高（圖5f-5h）。在長達60分鐘的日常活動監測中，AgBioA電極清晰解析了與不同行為狀態（如電腦工作、小憩、行走）相關的交感神經激活模式，并始終保持優異的信號穩定性（圖5i）。

圖5 AgBioA在電生理學中的應用 (a) 使用AgBioA和商用Ag/AgCl凝膠電極記錄的代表性心電圖（ECG）信號。 (b) ECG測量中信噪比（SNR）的定量比較。誤差線代表標準差（n = 3）。 (c) 使用AgBioA電極在不同條件下獲取的ECG信號：（i）出汗時，（ii）連續佩戴24小時后，（iii）拉伸狀態，以及（iv）壓縮狀態。 (d) 使用AgBioA電極進行皮膚電活動（EDA）監測的皮電測量示意圖。 (e) 在兩種條件下測量的原始EDA信號（藍色）以及分解后的緊張性（紅色）和相位性（綠色）成分：閉眼放松狀態和由計時心算任務引起的認知壓力狀態。插圖：圖案化AgBioA電極共形貼附于手指的光學圖像。 (f) 受試者，AgBioA（紅色）和Ag/AgCl凝膠（藍色）電極記錄的EDA響應對比。上方的跡線顯示隨時間變化的原始電導信號，下方的跡線顯示分解后的相位信號。計算均方根閾值（橙色虛線）以檢測峰值（用紅色“x”標記）。 (g) AgBioA和Ag/AgCl電極在三位受試者中檢測到的皮膚電導反應（SCR）事件數量。 (h) 三位受試者測量的EDA信號信噪比（SNR）。 (i) 使用AgBioA電極在日常活動期間（電腦工作、小憩、行走、開會）進行的長期、實時EDA監測。

AgBioA不僅可作為生物電極，還能作為結構粘合劑和導電互連線，用于構建皮膚上的功能電路（圖6a）。研究團隊在皮膚上原位打印AgBioA電路并貼裝LED芯片，構建了柔性LED陣列。該陣列在壓縮、扭曲、拉伸等多種機械形變下均能保持穩定的發光強度（圖6b, 6c）。進一步，團隊將光電容積描記（PPG）傳感器所需的芯片元件直接貼裝在用AgBioA打印的電路上，構建了集成的表皮PPG傳感器（圖6d, 6e）。該傳感器能夠清晰記錄靜息和運動后的脈搏波形及心率變化（圖6f）。更重要的是，即使在手指局部運動時，皮膚上原位集成的傳感器也能有效抑制運動偽影，而將同樣傳感器制備在剛性PET或柔性TPU基底上再貼附于皮膚時，則會產生明顯的信號干擾（圖6g, 6h），這充分證明了AgBioA構建的共形、穩固皮膚-電子界面對于高質量信號采集的重要性。

圖6 AgBioA在表皮電路中的應用 (a) 在皮膚上原位組裝LED陣列的示意圖，其中AgBioA既用作電互連，又提供穩健的表皮粘附。 (b) 基于AgBioA的LED陣列在不同機械形變下（原始、壓縮、扭曲、拉伸）的光學圖像。 (c) LED陣列在不同條件下的相對光強保持率。L?和L分別代表初始和形變后的亮度。誤差線代表標準差（n = 5）。 (d) 基于皮膚的表皮功能傳感器構建示意圖：首先在皮膚上使用AgBioA圖案化柔性導電互連線，然后直接集成分立電子元件。 (e) 貼附于拇指上的表皮光電容積描記（PPG）傳感器光學圖像。 (f) 表皮傳感器在靜息時（心率：89 bpm）和跑步后即刻（心率：103 bpm）記錄的代表性PPG波形。 (g) 靜態和手指局部運動時，貼附于拇指的表皮傳感器記錄的PPG信號。 (h) 在相同運動條件下，對比分析分別制備在剛性PET和柔性TPU基底上再貼附于手指的傳感器，與皮膚集成傳感器的PPG信號記錄。

總之，這項研究報道的AgBioA作為一種多功能導電粘合劑，通過結合可聚合的硫辛酸基超分子網絡與銀片填料，巧妙地平衡了表皮電子學中電導率與皮膚粘附力之間的長期矛盾，同時實現了金屬級的導電性、強粘附性、環境穩定性和優異的生物相容性。AgBioA的原位、快速制造能力，使其能夠無縫集成共形生物電極和模塊化表皮傳感器，用于運動魯棒的生理監測。該材料平臺有望解決可穿戴人機界面中面臨的關鍵挑戰，為下一代連續遠程健康監測、閉環生物反饋系統及軟體機器人等應用鋪平道路。