PVA水凝膠，發了一篇Nature子刊！

自皺縮PVA有機-水凝膠：為柔性電子器件帶來各向異性力學與自適應感知

柔性電子器件和生物接口技術的發展對軟材料提出了越來越高的要求。水凝膠和有機-水凝膠因其高離子電導率、固有的柔順性以及與組織相似的力學性能，成為該領域極具潛力的候選材料。然而，高度溶劑化和弱交聯的凝膠網絡結構導致其在反復變形下耐久性不足、動態環境中韌性不夠，同時傳感性能也受到限制，這些問題共同制約了其長期可靠性和多功能集成。受生物啟發的結構設計，如在凝膠形成過程中引入取向性的內部架構，為克服凝膠基軟材料的力學局限性提供了有效途徑。盡管褶皺結構已被廣泛用于增強傳感性能，但目前大多數實現方式依賴于外部或后處理工藝，如對完全交聯的凝膠進行拉伸-釋放循環、凝膠化后的溶脹誘導不穩定性，或通過光刻、模塑技術在化學交聯網絡上施加外部圖案，導致功能增強主要局限于表面幾何放大，而決定力學完整性和耐久性的底層分子網絡基本保持不變。

針對這一挑戰，新加坡國立大學翟瑋教授、朱來來助理教授合作團隊提出了一種幾何編程的自皺縮策略，能夠在聚乙烯醇基有機-水凝膠的熱蒸發凝膠化過程中自發形成取向性褶皺結構。這一方法無需外部圖案化或后處理，通過物理驅動的形成過程，制備出具有增強力學魯棒性以及在變形、斷裂和離子傳輸方面顯著各向異性的材料。研究團隊利用這些固有特性，展示了多種傳感和驅動功能，包括方向性應變傳感、多方向滑動檢測、變形驅動的滾動傳感器以及溫度觸發報警器，為軟材料的結構強化和方向性功能集成提供了一條可擴展的新途徑。相關論文以“Geometry-programmed self-wrinkling in organo-hydrogels for anisotropic mechanics and adaptive sensing”為題，發表在

Nature Communications

研究團隊首先揭示了褶皺結構的形成機制。通過底部加熱建立垂直溫度梯度，導致自由表面中心溫度高于邊緣區域，最大表面溫差與蒸發速率成正比。隨著蒸發進行，持續的溶劑損失使表面局部聚合物濃度升高，觸發溶膠-凝膠轉變，形成薄而具有力學一致性的表面皮層，而底層主體仍保持流體狀態。該表面皮層具有固有的正高斯曲率，在蒸發過程中受到幾何約束，最終導致褶皺形成。通過繪制平均最大表面溫差與褶皺起始時表面聚合物濃度的相圖，研究團隊確定了褶皺形成的條件：當加熱溫度達到50°C以上，產生約3-4°C或更高的最大表面溫差時，表面褶皺變得可實現，并在蒸發充分濃縮表面層以維持壓縮變形時出現。值得注意的是，一旦表面褶皺開始形成，宏觀褶皺取向和區域組織主要由模具的平面幾何形狀控制。在矩形模具中，褶皺始終平行于短邊排列，區域過渡局域化于角落附近。圓形等其他模具設計也表現出符合幾何選擇規則的褶皺組織，證明邊界幾何穩健地決定了褶皺的取向方式。

圖1 | 褶皺結構有機-水凝膠（WSO）的形成機制與應用演示。 a. WSO的應用演示。b. 聚乙烯醇（PVA）基前驅體溶液在熱誘導蒸發過程中褶皺結構形成機制的示意圖。底部加熱建立垂直溫度梯度，導致表面中心溫度高于邊緣。最大表面溫差ΔTm與蒸發速率J成正比。蒸發溶液的側視圖展示了具有固有正高斯曲率（κ）的表面皮層的形成，該皮層在蒸發過程中受到幾何約束，導致褶皺形成。在右側面板中，λ表示區分有序（λ > 0）和無序（λ = 0）區域的標量序參數，Т?表示局部主褶皺方向。c. 相圖，總結了作為平均ΔTm和褶皺起始時PVA濃度函數的褶皺形成條件。區域①對應于有利于褶皺形成的條件；區域②表示溫度梯度不足以誘導褶皺；區域③代表聚合物濃度過低，無法維持固-液相轉變和皮層形成。d-f. 不同平面形狀模具的基于幾何規則的褶皺圖案預測與實驗實現。d. 三角形。e. 不同縱橫比的矩形。f. 正方形。右側面板顯示了所得褶皺結構的相應超景深照片。顏色條代表WSO的表面高度。

在褶皺形成后的生長-成熟階段，持續的蒸發、凝膠化和溶劑再分布逐漸演化褶皺形態。通過改變甘油含量、摻入功能添加劑以及調整前驅體質量，研究團隊實現了對褶皺尺寸的系統調控。以固定幾何和加熱條件為前提，所有研究的配方均能重現性地形成表面褶皺，表明PVA基有機-水凝膠系統的褶皺形成是一種普遍響應而非特定組成行為。光學成像和三維表面重建確認了無添加劑樣品、碳納米管摻雜樣品以及MgB2納米片摻雜樣品均形成良好的褶皺圖案。隨著甘油濃度增加，褶皺振幅單調增加，波長減小；功能添加劑的引入進一步改變了褶皺發展；前驅體質量增加也導致褶皺振幅增大伴隨波長減小。此外，模具幾何形狀同樣調節褶皺尺寸：與矩形模具相比，三角形模具產生更小的波長但更大的振幅。環境穩定性評估表明，在環境儲存下褶皺輪廓基本保持不變，高溫暴露導致部分松弛后達到新穩態，而階躍式相對濕度循環則引起可逆的尺寸變化。

圖2 | 通過甘油濃度和添加劑調控褶皺尺寸。 a-c. 使用不同添加劑制備的WSO的光學和超景深圖像（固定初始組成：2 wt%甘油和2 wt% PVA）。a. 無添加劑制備的WSO。b. 含碳納米管（CNT）添加劑的WSO。c. 含MgB2納米片（MN）添加劑的WSO。顏色條代表WSO的表面高度。d, e. 具有不同甘油含量和添加劑的已形成樣品的代表性橫截面圖像。f, g. 褶皺波長w和振幅A作為初始甘油濃度和添加劑的函數（n = 5個獨立樣品）。h. 具有不同前驅體質量的已形成樣品的代表性橫截面圖像。i. w和A作為前驅體質量的函數（n = 5個獨立樣品）。j. 模具形狀對褶皺波長和振幅的影響（固定初始組成：2 wt%甘油，2 wt% PVA，含MN添加劑）。矩形表示長度為80 mm、寬度為40 mm的矩形模具。三角形表示邊長為86 mm的等邊三角形模具。除非另有說明，數據以平均值±標準差表示。

褶皺結構的形成和排列對力學性能產生了顯著影響。與無褶皺樣品相比，沿單個褶皺脊加載的樣品展現出更高的斷裂應變、斷裂強度和斷裂韌性。這種力學響應的差異伴隨著褶皺與無褶皺區域之間系統的結構區分：褶皺區域呈現出更致密、更具層次性的形態，結晶分數更高，分子水平上表現出更明顯的硼酸鹽相關鍵合特征。這表明與褶皺形成相關的區域在結構上不同于無褶皺材料，盡管整體組成相同，反映了褶皺表面層內局域化的附加網絡發展。在宏觀尺度上，這些增強的褶皺區域的存在和排列導致力學響應強烈依賴于加載方向。當平行于褶皺方向拉伸時，樣品承受了異常大的變形同時保持高應力，達到超過1000%的斷裂應變，并具有高斷裂強度和韌性，使該材料躋身于迄今報道的最強韌水凝膠基材料之列。相比之下，垂直于褶皺方向加載時，拉伸響應顯著減弱，變形集中在褶皺脊之間的區域，減少了增強褶皺結構在承載中的有效參與。單邊缺口拉伸測試和循環疲勞測試進一步證實了褶皺排列對斷裂阻力和損傷演化的影響：沿褶皺方向加載表現出更高的斷裂能，預切口樣品的裂紋擴展最小，力-應變滯后環相對穩定。

圖3 | WSO-MN的力學性能與增強機制。 a. WFO-MN、WSO-MN-PWD、WSO-MN-WD和WSO-MN-SW的工程應力-應變曲線。圖左上角插圖展示了WFO、WSO-MN-PWD和WSO-MN-WD的加載方向。局部放大圖顯示了WSO-MN-WD中褶皺結構對裂紋擴展的抵抗作用。b. 有機-水凝膠的楊氏模量和斷裂應變（n = 5個獨立樣品）。c. 有機-水凝膠的斷裂強度和韌性（n = 5個獨立樣品）。d. 比較WSO-MN與其他韌性水凝膠的韌性和強度的Ashby圖。數據總結于補充表1。e. WSO-MN和WFO橫截面的SEM圖像。f. 有機-水凝膠的DSC熱分析圖。g. 有機-水凝膠的FTIR光譜。h. 高度結晶褶皺結構的增韌機制。i. 有機-水凝膠的單邊缺口測試。有缺口和無缺口有機-水凝膠的應力-應變曲線（有缺口樣品的均勻應變以"▲"符號標記）以及organo-水凝膠的斷裂能（n = 5個獨立樣品）。j. 預缺口褶皺水凝膠在20%應變循環加載下的方向依賴性拉伸疲勞。分別在垂直于褶皺方向（PWD）和沿褶皺方向（WD）加載時，第1次、第1000次和第5000次循環下的裂紋演化（綠色箭頭指示裂紋尖端）。相應的循環力-應變滯后回線顯示，在PWD加載下裂紋逐漸擴展且力減小，但在WD加載下裂紋止裂且響應穩定。除非另有說明，數據以平均值±標準差表示。

研究團隊進一步探究了取向性褶皺結構如何調控電學輸運性質。沿褶皺方向測量的電導率始終高于垂直于褶皺方向測量的值，這種各向異性在不同制造溫度和甘油濃度下均持續存在，表明電導率各向異性是褶皺組織內部結構的反映。應變相關的電阻變化也表現出方向依賴性：垂直于褶皺方向拉伸時靈敏度因子最高，沿褶皺方向次之，沿單個褶皺脊加載時最低，所有構型在高達500%應變下均表現出高度線性響應。頻率相關測量顯示這種方向性靈敏度在不同形變速率下得以維持。時間依賴性電導率測量表明，盡管離子電導率依賴于溶劑含量，但褶皺誘導的各向異性在長期儲存和動態環境條件下保持穩定。電化學阻抗譜顯示沿褶皺方向表現出較小的整體阻抗，相應的Warburg阻抗小一個數量級，表明沿褶皺取向方向離子擴散阻力減小。二維小角X射線散射測量進一步揭示了沿褶皺方向樣品的各向異性內部組織，呈現方向性延伸的散射圖案和中等取向因子，表明沿褶皺方向離子導電疇的連通性增強、傳輸曲折度降低。

圖4 | WSO-MN的電學性能。 a. 不同甘油濃度和制造溫度下WSO-MN的電導率（n = 3個獨立樣品）。b. WSO-MN-PWD、WSO-MN-WD和WSO-MN-SW的相對電阻變化 versus 應變曲線。c. WSO-MN-PWD和WSO-MN-WD在5%拉伸應變下循環拉伸-釋放時的相對電阻變化。測量在0.25、0.5、0.75和1 Hz的頻率下進行。d. WSO-MN在壓縮過程中的電流變化 versus 應變曲線。e, f. WSO-MN-PWD和WSO-MN-WD從1 Hz到100 kHz的電化學研究。e. Nyquist圖，符號代表實驗數據，實線擬合等效電路模型（插圖；詳細電路示意圖見補充圖16，元件定義和阻抗表達式見補充表2和補充表3）。f. |Z|和阻抗相角的Bode圖。g-j. WSO-MN和WFO-MN的二維SAXS圖案。g. 垂直于面外褶皺方向測量WSO-MN-OWD。h. 沿褶皺方向測量WSO-MN-WD。i. WFO-MN的測量方向。j. 相應的方位角強度分布和計算得到的Hermans取向因子（fc）。除非另有說明，數據以平均值±標準差表示。

基于褶皺結構帶來的力學和電學各向異性，研究團隊構建了多方向滑動傳感器。通過使用具有彎曲褶皺排列的WSO-MN薄膜，并采用不同的電極配置，實現了對拇指滑動方向的區分。結合預訓練的人工神經網絡，系統在四個滑動方向上的識別準確率超過92%，成功將識別信號轉換為機器人手臂的控制指令。在不同設備間具有良好的重現性。經過汗液浸泡、摩擦磨損和反復彎曲等與可穿戴使用相關的可靠性測試后，方向依賴的滑動信號仍保持清晰可辨，表明各向異性滑動傳感功能源于固有的褶皺組織結構，并在長期、人體操作相關的機械和環境擾動下得以保留。

圖5 | WSO-MN滑動傳感器的信號特性與應用演示。 a. 拇指在WSO-MN滑動傳感器上不同方向滑動的示意圖。b. 使用滑動傳感器收集手指滑動信號，通過預訓練的ANN識別這些信號，最終輸出控制命令給機器人手臂執行拾取任務的工作流程。信號收集設備包括模數轉換器（ADC）和微處理器單元（MCU）。c-e. 使用不同電極配置測量的拇指在不同方向滑動時對應的相對電阻變化：c. PWD；d. WD；e. WD-PWD。f-i. 使用WD-PWD電極配置收集的動態電阻信號，用作ANN分類的輸入數據。收集的信號對應于四種拇指滑動手勢：f. 向上滑動；g. 向下滑動；h. 向右滑動；i. 向左滑動。j. WSO-MN滑動傳感器的光學圖像以及每種滑動手勢如何控制機器人手臂拾取不同物體的演示。

除了各向異性力學和電學性能，褶皺架構還引入了薄膜厚度方向上的剛度異質性。當加熱至80°C時，褶皺薄膜發生快速內向滾動，形成圓柱形幾何體，滾動軸平行于褶皺方向。這種滾動行為源于增強的褶皺脊與相對柔軟基質之間的模量不匹配，在熱激活時產生內部應力，驅動彎曲和自滾動。利用這一滾動行為，研究團隊設計了滾動應變傳感器：拉伸時褶皺接觸逐漸分離，導致電阻階躍式增加；釋放時傳感器恢復到卷曲構型，滯后小。該滾動傳感器在300%應變下經過2500次加載循環后仍保持穩定性能，在耐久性和信號穩定性方面優于大多數報道的水凝膠基結構應變傳感器。同樣的熱驅動滾動行為還實現了簡單的溫度觸發驅動，構建的溫度報警器在環境溫度從33°C升至58°C時，WSO-MN進一步滾動，提升金屬棒閉合電路，激活LED報警指示。

圖6 | WSO-MN的熱誘導變形及其作為滾動傳感器和溫度報警器的應用。 a-c. 滾動傳感器的制造過程和工作原理。a. 通過連接每片的末端，依次粘合兩片平行的WSO-MN。b. 加熱連接的WSO-MN片后形成滾動傳感器，并說明從兩端拉伸時其工作原理。c. 加載和卸載條件下滾動傳感器的等效電路表示。d. 在保持80°C的烘箱中WSO-MN隨時間的自變形光學圖像。e. 滾動傳感器在一次加載-卸載循環中的相對電阻變化。f. 滾動傳感器在2500次循環中拉伸至300%應變的實時相對電阻變化。g. 比較WSO-MN滾動傳感器與其他應變傳感器的循環穩定性和循環應變的Ashby圖。h. 比較WSO-MN滾動傳感器與其他應變傳感器的電滯和循環應變的Ashby圖。i. 使用配備滾動傳感器的智能手套控制機器人手臂的程序和信號響應。通過嵌入手套中的五個獨立滾動傳感器進行多通道手勢監測。j. 顯示WSO-MN溫度報警器詳細設置的光學圖像。k. WSO-MN溫度報警器在33°C時的光學圖像，此時報警電路斷開。l. WSO-MN溫度報警器加熱至58°C時的光學圖像。在此溫度下，WSO-MN的變形閉合報警電路，激活紅色LED報警指示器。

綜上所述，該研究展示的幾何編程自皺縮策略為軟材料中編碼取向性多功能架構提供了一條通用且可擴展的途徑。通過將褶皺取向與尺寸解耦，這一過程使宏觀褶皺組織能夠由平面幾何穩健地決定，而隨后的生長和成熟則在多樣化的材料組成中調控褶皺尺寸。由此產生的褶皺誘導結構異質性引入表面層內的局域化致密化和取向性，導致顯著的力學增強、變形和斷裂行為的強各向異性，以及方向性增強的離子傳輸。這些內在結構特征直接轉化為實際功能，無需外部圖案化或復雜器件架構。這項工作為通過自發物理過程在軟材料中編碼取向性多功能架構建立了一個多功能平臺，為穩健和自適應的軟電子及生物接口系統提供了新的可能性。