唐僖宗返回長安后,加授李承嗣為檢校工部尚書、守嵐州刺史,李承嗣率部出鎮鄜州(治今陜西富縣),以拱衛京師長安的安全。十月,昭義節度使孟方立命部將奚忠信率軍攻襲遼州(今山西左權),李承嗣在榆社設伏,大破昭義軍,俘虜奚忠信。乾寧二年(895年),天平節度使朱瑄、泰寧節度使朱瑾,因遭遇朱溫攻打難支,緊急向李克用求援。李克用與朱溫自上源驛之變后便成為死敵,李克用不想朱溫兼并朱瑄和朱瑾的地盤做大,遂命李承嗣與史儼率河東騎兵萬余人,馳援朱瑄和朱瑾。當年八月,朱溫在鄆州(今山東東平西北)大敗天平軍及河東援軍。
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乾寧三年(896年),李承嗣又與史儼率三千沙陀騎兵,經魏博鎮取道南下再援朱氏兄弟。因魏博節度使羅弘信“反水”依附朱溫,導致李承嗣、史儼所部后路被切斷。乾寧四年(897年),朱溫攻破鄆州,俘殺朱瑄。李承嗣、史儼不愿歸降朱溫,北歸河東的道路又被羅弘信截斷,只得南下渡過淮河,投靠吳王、淮南節度使楊行密。
彼時,淮南軍素習水戰而不擅騎射,李承嗣所部之3000精銳沙陀騎兵,恰好彌補了楊行密在騎兵野戰方面的不足。為示誠意,楊行密親自從廣陵(今江蘇揚州)前往高郵迎接李承嗣。李克用聽聞李承嗣、史儼南投楊行密,遂派人到淮南與楊行密締結盟約,共同打擊朱溫。當年九月,朱溫命龐師古直趨清口(今江蘇淮陰西),葛從周進駐安豐(今安徽壽縣西南),準備兵分兩路攻取淮南。楊行密遂與朱瑾、李承嗣等率三萬大軍進駐楚州(今江蘇淮安),迎擊汴軍(宣武軍)。十一月,李承嗣率所部3000沙陀騎兵為前鋒,楊行密以淮南步卒為后繼,在清口大破汴軍,斬殺朱溫麾下悍將龐師古,朱溫被迫撤回中原。
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李承嗣降吳的重要性,可見一斑。
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