中山大學Science子刊：實現海水淡化濃鹽水無藥劑零排放

隨著海水淡化、石油化工等工業過程產生的高鹽度廢水逐年激增，如何對其進行無害化處理已成為全球環境領域的重大挑戰。據統計，僅海水淡化一項，全球每年產生的濃鹽水就高達12.8億立方米。由于鹽分極高，直接排放將對海洋及陸地生態系統造成嚴重威脅。在此背景下，“零液體排放”作為最嚴格的環保標準應運而生，要求將濃鹽水完全轉化為固體鹽，徹底杜絕廢液外排。然而，在熱驅動的界面蒸發結晶過程中，濃鹽水中的微量硫酸鎂等次要鹽類會與主要鹽類（氯化鈉）發生共結晶，形成致密的鹽垢層，堵塞水分傳輸通道，最終導致系統運行失效。傳統上雖可通過添加化學阻垢劑緩解這一問題，但其帶來的運營成本增加和潛在環境風險不容忽視。

中山大學王鵬教授、王文斌副教授和曹建平副教授合作提出了一種無需化學添加劑的防垢新策略。該研究通過精確調控質量傳遞距離，有效促進引起結垢的硫酸鎂從蒸發界面回流，從而抑制其與氯化鈉的共結晶。作為概念驗證，研究團隊設計了一種太陽能蒸發器，在模擬太陽輻射下，連續處理海水淡化濃鹽水長達408小時，蒸發速率穩定在每小時每平方米4.29公斤，且表面未見明顯鹽垢，成功實現了不間斷的零液體排放運行。戶外實地測試進一步驗證了該策略的實用潛力。相關論文以“Simple mass transfer regulation achieves scaling- free zero liquid discharge of seawater desalination brine without chemical additive”為題，發表在Science Advances上。

圖1. 硫酸鎂比例對混合鹽晶體多孔結構的影響 （A和B）蒸發相應鹽溶液獲得的氯化鈉晶體（A）和硫酸鎂晶體（B）的掃描電子顯微鏡圖像。 （C）從混合氯化鈉/硫酸鎂溶液蒸發獲得的具有不同硫酸鎂比例的混合氯化鈉/硫酸鎂晶體的掃描電子顯微鏡圖像。上排顯示結晶鹽的掃描電子顯微鏡圖像，下排顯示相應的能量色散X射線光譜元素圖（鈉：藍色；鎂：黃色）。鹽晶體中硫酸鎂比例（50%、30%和10%）通過調整混合鹽溶液中初始硫酸鎂比例來控制。 （D和E）混合氯化鈉/硫酸鎂晶體的平均孔徑（D）和孔隙率（E）隨硫酸鎂比例的變化。圖（D）和（E）中的顏色漸變直觀地展示了隨著硫酸鎂比例增加，鹽晶體從多孔結構向致密結構的轉變。

研究發現，硫酸鎂在混合鹽晶體中的比例對晶體結構的透水性至關重要。當硫酸鎂比例高達50%時，氯化鈉立方晶體間的孔隙被硫酸鎂晶體填充，形成致密結構，孔徑僅0.04微米，孔隙率降至13%。而當硫酸鎂比例降至10%時，混合鹽晶體的孔徑和孔隙率與純氯化鈉晶體相差無幾，保持了良好的透水性。這表明，無需完全去除硫酸鎂，只需將其在晶體中的比例控制在較低水平，即可維持水分傳輸通道的通暢。

圖2. 通過簡單質量傳輸調控降低混合晶體中硫酸鎂比例 （A）蒸發過程示意圖，展示了在海水淡化濃鹽水蒸發結晶過程中增強的硫酸鎂回流率如何減少結垢。蒸發器內的鹽回流通過對流和擴散發生。在蒸發界面，硫酸鎂在立方氯化鈉晶體間的孔隙空間中結晶。從蒸發器頂部到源濃鹽水的質量傳輸距離（L）等于蒸發器的高度。在該蒸發器中，L的減小導致回流率增加，進而降低結晶鹽中的硫酸鎂比例。 （B至D）COMSOL模擬的海水淡化濃鹽水蒸發過程中，硫酸鎂回流率（B）、結晶率（C）和鹽晶體中比例（D）隨蒸發器高度的變化。圖（C）中陰影區域突出顯示高度超過2.6厘米時發生的鹽結晶，而圖（D）中陰影區域顯示高度超過4.4厘米時發生硫酸鎂結晶的位置。模擬使用總鹽度18.36重量%（硫酸鎂占總溶解鹽比例為20.17%）的海水淡化濃鹽水進行。 （E）COMSOL模擬的源濃鹽水中硫酸鎂比例（相對于總溶解鹽）對蒸發器高度為2.6、5.0和10.0厘米時鹽晶體中硫酸鎂比例的影響。

基于這一認識，研究團隊設計了一種通過調控蒸發器高度來增強硫酸鎂回流的策略。蒸發過程中，鹽分隨毛細流到達蒸發界面結晶，同時濃度梯度驅動的擴散和密度差驅動的對流會使鹽分回流。硫酸鎂在源海水中濃度較低，其毛細流入流量較小，若能增強其回流，便能顯著減少其在界面處的結晶。理論分析表明，鹽分回流速率與質量傳遞距離（即蒸發器高度）成反比。通過COMSOL多物理場仿真，團隊發現將蒸發器高度從10厘米降至5厘米時，硫酸鎂的回流速率從接近于零增至每小時每平方米0.19公斤，其結晶速率從0.23降至0.05公斤，晶體中硫酸鎂比例也從20.00%驟降至8.42%，從而確保了晶體結構的透水性。

圖3. 不同高度蒸發器處理不同硫酸鎂比例濃鹽水的實驗防垢性能 （A）在常規太陽輻照（1千瓦/平方米）下，連續5天處理接近真實海水淡化濃鹽水過程中，不同高度（H = 5、8和10厘米）蒸發器結晶鹽中的硫酸鎂比例。柱狀圖表示5天蒸發中的平均值。在8厘米和10厘米高蒸發器的兩個不同位置測量結晶鹽中的硫酸鎂比例：蒸發器頂部和5厘米高度位置（左側）。 （B）5厘米高蒸發器蒸發5天后的照片和掃描電子顯微鏡圖像。 （C）圖（A）中蒸發器相應的蒸發速率。 （D）10厘米高蒸發器蒸發5天后的照片和掃描電子顯微鏡圖像。圖（A）至（D）中的實驗使用總鹽度18.36重量%（硫酸鎂比例：20.17%）的海水淡化濃鹽水進行。 （E）在常規太陽輻照下，不同源濃鹽水硫酸鎂比例的5厘米高蒸發器的蒸發速率（通過調整硫酸鎂和其他鹽類的質量來改變硫酸鎂比例，同時保持濃鹽水總鹽度不變）。 （F）5厘米高蒸發器處理含30%硫酸鎂的源濃鹽水蒸發5天后的照片和掃描電子顯微鏡圖像。 （G）圖（E）中蒸發器結晶鹽中相應的硫酸鎂比例。柱狀圖表示5天蒸發中的平均值。在源濃鹽水蒸發過程中，于蒸發器的兩個不同位置測量結晶鹽中的硫酸鎂比例：蒸發器頂部和4厘米高度位置。 （H）在常規太陽輻照下，5厘米高蒸發器處理真實海水淡化濃鹽水408小時運行期間的蒸發速率。在圖（B）、（D）和（F）中，上排顯示蒸發器的照片，下排顯示其頂部表面的相應掃描電子顯微鏡圖像。

實驗驗證進一步證實了仿真結果。采用5厘米高的蒸發器處理模擬海水淡化濃鹽水時，頂部結晶鹽中硫酸鎂比例穩定在8.45%左右，蒸發器在5天內保持約每小時每平方米4.45公斤的穩定蒸發速率，表面未見明顯鹽垢。而8厘米和10厘米高的蒸發器則出現嚴重表面結垢，硫酸鎂比例高達近20%，蒸發速率顯著下降。即便當源海水中硫酸鎂比例升至30%時，5厘米高的蒸發器仍能通過調控使頂部晶體中硫酸鎂比例維持在約14%，并在蒸發器下部4厘米高度處將比例降至9%，實現穩定運行。

圖4. 5厘米高蒸發器在有/無太陽照射的風輔助蒸發下的防垢性能。 （A）5厘米高蒸發器在常規太陽輻射并施加風條件下的蒸發速率，以及（B）相應的結晶鹽中硫酸鎂比例。在常規太陽輻射下，于蒸發器的兩個不同位置測量結晶鹽中的硫酸鎂比例：蒸發器頂部（右側）和4厘米高度位置（左側）。（C和D）在常規太陽輻射下，風速為0.5米/秒（C）或1.0米/秒（D）時，5厘米高蒸發器蒸發5天后的照片和掃描電子顯微鏡圖像。上排顯示蒸發器的照片，下排顯示其表面的相應掃描電子顯微鏡圖像。（C）和（D）中的比例尺代表圖像的垂直尺寸。（E和F）不同風速（0.0至1.5米/秒）下，5厘米高蒸發器結晶鹽中的硫酸鎂比例（E）和相應的蒸發速率（F）。所有實驗均使用總鹽度18.36重量%（硫酸鎂比例：20.17%）的海水淡化濃鹽水作為源濃鹽水。詳細組成見表S1。

在實際海水淡化濃鹽水的長期運行測試中，5厘米高蒸發器展現了卓越的穩定性。在連續408小時（17天）的蒸發過程中，系統蒸發速率始終穩定在每小時每平方米4.29公斤左右，晶體中硫酸鎂比例維持在約10%，表面持續無垢。即使在戶外實地測試中，面對太陽輻照度和風速的波動，該蒸發器陣列在5天內仍實現了平均每天每平方米22.42公斤的蒸發量，晶體中硫酸鎂比例始終低于13%，充分證明了其在自然環境下的可靠性和實用性。

圖5. 戶外無垢濃鹽水蒸發現場測試 （A）戶外陣列蒸發器測試系統照片。 （B）2025年6月24日記錄的太陽輻照度和風速的時間變化。 （C）從2025年6月24日開始連續5天運行期間，陣列蒸發器處理真實海水淡化濃鹽水的蒸發速率變化。 （D和E）相應的日蒸發速率（D）和結晶鹽中相應的硫酸鎂比例（E）。戶外測試使用來自中國南方某小型海水淡化廠的真實海水淡化濃鹽水。

這項研究的突破不僅在于解決了海水淡化濃鹽水中的硫酸鎂結垢問題，還發現該策略同樣能完全抑制氯化鈣等其他微量致垢鹽類的共結晶，展現出廣譜的防垢能力。對于高鹽工業廢水處理、鹽湖資源提取等領域中面臨的類似結垢挑戰，這一基于質量傳遞調控的物理防垢策略提供了全新的解決方案。該蒸發器采用炭黑涂覆的無紡布制成，成本估算僅為每平方米0.017美元，極具經濟可行性。研究團隊認為，這一策略普遍適用于各種蒸發器構型，未來可基于此原理開發更經濟、可擴展的蒸發系統，為實現可持續的零液體排放廢水管理和高值鹽資源回收開辟了新途徑。