接觸起電，發了一篇Nature正刊！

絕緣氧化物是宇宙中最豐富的固體材料之一，從沙漠沙塵暴到火山羽流，從月球表面到行星形成過程中的星盤，這些物質通過接觸起電交換電荷的能力深刻影響著眾多自然現象。令人困惑的是，即使是在相同成分的氧化物樣本之間（如二氧化硅與二氧化硅），電荷交換現象依然會發生，但長期以來，導致這種對稱性破缺的參數始終未被識別。盡管實驗表明功函數差異驅動金屬間的電子轉移，但對于氧化物而言，無論是不同材料還是相同材料，相關機制一直未能得到證實。

奧地利科技學院Scott R. Waitukaitis教授、Galien Grosjean博士及其合作者通過聲學懸浮技術測量相同非晶二氧化硅球體與平板之間的電荷交換，發現從環境中吸附的偶然碳分子是導致相同材料氧化物接觸起電的對稱性破缺因素。研究團隊通過烘烤或等離子體處理控制充電極性，觀察到數小時時間尺度上的電荷交換弛豫動力學，并通過飛行時間質譜、低能離子散射和紅外光譜直接將這一現象與偶然碳的存在聯系起來。進一步研究表明，偶然碳甚至能決定不同氧化物之間的電荷交換。相關論文以“Adventitious carbon breaks symmetry in oxide contact electrification”為題，發表在Nature 上。

研究團隊設計了一個精密的實驗系統，如圖1所示，利用聲學懸浮技術將直徑500微米的二氧化硅小球懸浮在二氧化硅靶板上方。通過施加掃頻電場并利用高速相機追蹤小球的軌跡，研究人員能夠精確測量小球的電荷量。當短暫中斷聲場讓小球下落并與平板碰撞后，再重新開啟聲場"捕獲"小球，即可研究接觸起電過程。實驗發現，經過標準化清潔處理的球體/平板對在連續碰撞中會獲得確定的電荷符號和恒定斜率，但對于不同樣本對，這一斜率在零附近隨機分布。這種悖論式的現象表明，每個二氧化硅樣本在接觸起電方面表現得像是不同的材料。

圖1 | 實驗設置和名義上相同的二氧化硅樣本的基線行為 a. 我們在聲學陷阱中將一個500微米的二氧化硅球懸浮在二氧化硅靶板上方。 b. 通過施加掃頻電場E(t)，并使用高速相機提取球的軌跡y(t)來測量電荷。在共振時，y(t)的振幅和相位分別取決于粒子電荷Q_c的大小和符號。聲場的中斷使球落到板上并反彈，從而允許我們研究接觸起電。c. 碰撞期間，我們暫時中斷聲波（約25毫秒），讓球落在板上并反彈。在反彈的最高點，我們重新啟動聲場以"捕獲"球。 d. 通過周圍空氣的光電離，我們確保球/板以零電荷開始。 e. 名義上相同的二氧化硅樣本之間，電荷隨著碰撞次數的變化顯示出隨機的極性。

為測試大氣吸附物是否導致這一行為，研究團隊通過等離子體處理或溫和烘烤去除天然存在的吸附物。如圖2所示，無論是等離子體處理還是烘烤，處理后的樣本總是帶負電，而處理平板則導致其配對的球體帶更正的電。即使是在75°C下烘烤15分鐘的溫和處理也能產生可測量的效應，且連續處理會產生累積效果。這些數據與廣泛認為的吸附水是氧化物接觸起電對稱性破缺因素的觀點相矛盾，因為等離子體和烘烤使樣本變得更親水，但觀察到的卻是帶負電而非正電。

圖2 | 通過去除"天然"吸附物控制充電行為 a. 我們通過將其中一個樣本（板P或球S）暴露于熱或溫和等離子體來引入偏差，旨在去除自然發生的吸附物。 b. 經過等離子體處理的球總是對其配對的板帶負電，無論它們之前如何充電。相反，如果板經過等離子體處理，其配對的球將帶更正的電。 c. 烘烤以類似方式影響樣本：烘烤后的樣本總是帶更負的電，如果烘烤溫度/時間足夠高/長，甚至會導致極性反轉。 d. 即使是75°C下15分鐘的溫和烘烤也有可測量的效應，如果連續進行，這種效應是累積的。

為尋找其他候選因素，研究團隊對經過標準清潔協議的二氧化硅平板進行了飛行時間二次離子質譜分析（圖3）。結果顯示，表面并非僅有二氧化硅和水，而是存在著各種分子和原子物種，其中偶然碳是最主要的成分，包括CH?、C?H?、C?H??和C?H??等碳基分子。空間分辨的飛行時間二次離子質譜成像顯示這些碳物種廣泛分布在表面。當進行等離子體處理或烘烤后，這些物種大幅減少；若將樣本從超高真空取出在空氣中存放數小時，部分碳物種又會重新吸附。與幾乎瞬間重新吸附的水不同，偶然碳的再吸附呈現出數小時尺度的動力學特征，這使研究團隊預測：如果接觸起電行為與偶然碳相關，處理后應隨時間緩慢變化。

圖3c和圖3d的測量結果證實了這一預測。等離子體處理后，充電速率立即變得強烈負向，但隨后在數小時尺度上演化，趨近處理前值但穩定在全新數值。低能離子散射光譜監測表面最外層原子/分子層的組成隨時間變化顯示，等離子體處理后碳信號驟降，硅和氧信號急劇增加，隨著存放時間推移，所有信號緩慢向基線值移動，但也同樣穩定在新的數值。傅里葉變換紅外光譜監測CH?伸縮振動模式時觀察到幾乎相同的趨勢。關鍵是，碳層形成的時標與電荷交換弛豫的時標都在10小時左右。

圖3 | 充電行為與偶然碳的存在相關 a. 飛行時間二次離子質譜顯示吸附物種的混合物，特別是碳基基團。等離子體處理（插圖）或烘烤后，對應于這些物質的峰大幅減少。H?O峰增加，突顯了水的快速再吸附和平衡，而對應于SiO?基質的峰基本不變。 b. 空間分辨的飛行時間二次離子質譜顯示碳物種在表面的分布。這些物種通過等離子體或烘烤被去除，但隨時間會重新吸附。 c. 盡管經過標準清潔和72小時儲存后測量的充電速率是恒定的，但在等離子體/烘烤后直接測量，它會隨時間演變。弛豫半衰期通常約為10小時。 d. 我們使用低能離子散射測量表面最外層原子層的隨時間變化的原子組成，在測量之間將樣本暴露于空氣中。等離子體后碳信號幾乎降至零，然后在與充電弛豫相同的時間尺度上恢復。氫信號遵循類似趨勢，但由于硅烷醇和表面水的快速平衡，在t=0時有偏移。硅和氧在等離子體后立即增加，因為基質暴露，但隨著碳層發展而減少。如果將樣本保持在超高真空中，我們觀察到相同的趨勢，盡管時間尺度更長（約36小時，虛線）。

這一發現自然引出一個更廣泛的問題：吸附的碳分子是否也影響不同氧化物之間的接觸起電？研究團隊組裝了氧化鋁、尖晶石、二氧化硅和氧化鋯等多種氧化物樣本，如圖4所示。經過標準清潔后測量不同材料組合的接觸起電行為，發現這些樣本形成了一個連貫的摩擦電序列，例如氧化鋁對所有其他材料帶正電，位于序列頂端，而尖晶石對氧化鋁帶負電但對其他材料帶正電。然而，在對每個組合中帶正電的樣本進行烘烤去除碳后，所有情況下的充電極性都發生了反轉，這相當于將整個摩擦電序列倒置。這表明如果碳不對稱性很小，充電受底層材料影響；但如果一個表面基本被剝離碳，材料效應可被覆蓋。

圖4 | 不同材料樣本的充電行為控制 a. 四種不同氧化物的樣本，具有不同的組成、表面粗糙度和晶體結構，彼此進行測試。 b. 僅使用我們的標準清潔協議測量每對組合時，形成了一個完美的摩擦電序列，氧化鋁（Al?O?）在頂部，二氧化硅（SiO?）在底部。 c. 對于每對組合，我們烘烤帶正電的樣本（球或板）以反轉充電極性。 d. 結果是一個"倒置的"摩擦電序列，SiO?在頂部，Al?O?在底部。這些數據表明"碳效應"與底層材料效應競爭。如果存在完整的碳層，后者更強，而如果一個表面基本沒有碳，前者占主導。

結論與展望

研究團隊將關于偶然碳的結論限定在絕緣氧化物的接觸起電范圍內，但不排除這一發現可能具有更廣泛的適用性。對于氧化物接觸起電的原子/分子水平機制，雖然實驗尚無法得出確切結論，但揭示了一個長期被忽視的因素——它對環境中痕量碳吸附物高度敏感。已知碳吸附會改變金屬的功函數，因此如果氧化物存在某種"功函數"機制，碳覆蓋度的差異可能很重要。理論研究也表明吸附物可能改變甚至翻轉柔性電系數的符號。關于水在氧化物接觸起電中的作用，數據顯示并非如先前想象的那么簡單。研究團隊預見涉及碳和水共同作用的機制，例如碳差異打破對稱性而水增強電荷遷移率。盡管偶然碳的關鍵作用已明朗，但這些具體問題仍有待進一步研究。