《食品科學(xué)》：山西大學(xué)楊鈺昆教授等：熒光共價(jià)/金屬有機(jī)骨架納米材料在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究進(jìn)展

農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，農(nóng)藥能夠有效提高農(nóng)作物產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，被廣泛且大量地用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用。據(jù)報(bào)道，2010—2022年間全球每年農(nóng)藥使用總量高達(dá)300多萬(wàn) t（折活性成分）。然而，過(guò)度使用或?yàn)E用農(nóng)藥會(huì)導(dǎo)致其在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中過(guò)量殘留。已有研究表明，農(nóng)藥化學(xué)污染物是食品安全的重要污染來(lái)源。這些過(guò)量殘留的農(nóng)藥及其代謝物可通過(guò)食物鏈等途徑進(jìn)入并蓄積在人體內(nèi)，對(duì)人類(lèi)身體健康造成直接威脅，引起如生殖毒性、免疫毒性、致癌、致畸等一系列毒副作用。因此，建立針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品等食品樣品的快速、高效、精準(zhǔn)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)，對(duì)保障食品安全和人體健康至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留分析方法盡管已由色譜法（高效液相色譜、氣相色譜等）向色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等）迭代發(fā)展，但仍面臨著樣品前處理復(fù)雜、設(shè)備成本昂貴、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，極大地限制了其在食品安全領(lǐng)域中大規(guī)?？焖贆z測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中的應(yīng)用。為克服上述難題，目前對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)的需求方向聚焦于快速可靠、操作簡(jiǎn)單、可用于現(xiàn)場(chǎng)篩查和即時(shí)檢測(cè)。熒光分析法技術(shù)具有分析速度快、靈敏度高、選擇性好、易于現(xiàn)場(chǎng)分析和易微型化等優(yōu)點(diǎn)，在食品質(zhì)量安全檢測(cè)領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛，已有許多研究報(bào)道了熒光光譜分析法對(duì)包括農(nóng)藥、抗生素、獸藥、非法食品添加劑及重金屬離子等食品污染物的檢測(cè)分析。

隨著納米技術(shù)和材料科學(xué)的不斷發(fā)展，已有多種熒光納米材料用于構(gòu)建熒光分析技術(shù)，如量子點(diǎn)、碳點(diǎn)、鑭系發(fā)光材料、共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）材料及金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料等。其中，COFs是由C?té等在2005年提出的一種晶態(tài)有機(jī)多孔材料，由輕元素組成的構(gòu)筑單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成。與之對(duì)應(yīng)的MOFs是一類(lèi)由金屬或金屬簇通過(guò)有機(jī)配體相互連接而構(gòu)建的多孔骨架材料。二者都可以通過(guò)調(diào)控構(gòu)筑單元的種類(lèi)實(shí)現(xiàn)特定功能的定制，不同之處在于COFs完全是由有機(jī)單體組成，而MOFs則是由無(wú)機(jī)金屬作為頂點(diǎn)，與有機(jī)配體配位后形成有機(jī)骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。COFs和MOFs對(duì)食品樣品中農(nóng)殘分析優(yōu)勢(shì)顯著，1）可以通過(guò)精確設(shè)計(jì)COFs和MOFs結(jié)構(gòu)并選擇合適的熒光團(tuán)，定向調(diào)控其熒光特性，如發(fā)射波長(zhǎng)、量子產(chǎn)率（QY）和光穩(wěn)定性，以滿(mǎn)足特定的應(yīng)用要求；2）其多孔結(jié)構(gòu)可以提供較大的比表面積，向孔道中修飾可與分析物結(jié)合的識(shí)別位點(diǎn)后，可提高檢測(cè)的靈敏度和選擇性；3）二者周期性的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)，可以有效消除復(fù)雜基質(zhì)的干擾，起到預(yù)篩選和預(yù)分離的效果，在食品基質(zhì)中痕量物質(zhì)分析具有優(yōu)勢(shì)。因此，COFs和MOFs作為一種新興的熒光材料在食品農(nóng)殘分析中越來(lái)越受到關(guān)注。

山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院的 張瑛、郝瑞新 和 楊鈺昆* 等人重點(diǎn)對(duì)近5 年來(lái)COFs和MOFs熒光納米材料在食品中農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)中的研究進(jìn)展進(jìn)行回顧，基于COFs和MOFs熒光發(fā)光原理角度，詳述熒光COFs和MOFs的設(shè)計(jì)策略，介紹其在食品領(lǐng)域中農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)的應(yīng)用進(jìn)展，最后展望農(nóng)藥快速殘留檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)并對(duì)亟待解決的問(wèn)題進(jìn)行討論（圖1），以期為其進(jìn)一步深入研究和發(fā)展提供參考和借鑒。

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熒光COFs/MOFs納米材料的構(gòu)建屏障功能

1.1 熒光COFs的構(gòu)建策略

COFs是在原子水平上精確調(diào)控有機(jī)單體，并通過(guò)共價(jià)鍵連接形成的長(zhǎng)程有序結(jié)晶有機(jī)多孔材料。已有許多合成方法用于COFs的制備，包括溶劑熱合成法、微波合成法、離子熱合成法和室溫合成法等。在2005年首次報(bào)道COFs近10 年后，Ding Sanyuan等采用自下而上的方法設(shè)計(jì)了第1例熒光COFs，這項(xiàng)工作為COFs在熒光檢測(cè)領(lǐng)域奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。COFs的熒光性質(zhì)主要來(lái)源于骨架中由有機(jī)發(fā)色團(tuán)或具有共軛π系統(tǒng)的芳香族部分組成的熒光團(tuán)，其強(qiáng)度大小會(huì)受到骨架中π-π堆積相互作用和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響。因此，可以采用引入熒光團(tuán)單體/熒光納米材料、減少π-π堆積相互作用和限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的策略構(gòu)建熒光COFs，并增強(qiáng)其熒光發(fā)光強(qiáng)度。

1.1.1引入具有熒光特性單體

是以具有大的π-共軛結(jié)構(gòu)單元或聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）的非平面單元作為有機(jī)單體是構(gòu)建熒光COFs最直接簡(jiǎn)便的方法。芘、三嗪、四嗪、酞菁和卟啉等結(jié)構(gòu)單元通常可形成具有大的π-共軛結(jié)構(gòu)或π-共軛體系的材料，它們是具有固有剛性的平面結(jié)構(gòu)，可有效抑制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，減少非輻射能量耗散過(guò)程。例如，含芘結(jié)構(gòu)的單體在COFs體系中周期性連接，可增加整體COFs的平面度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)面內(nèi)π-共軛的延伸擴(kuò)展以及面外準(zhǔn)分子的形成，不僅可提高熒光COFs的QY，同時(shí)使其熒光發(fā)射產(chǎn)生紅移。AIE材料在溶劑中分散較好時(shí)熒光較弱，而在聚集態(tài)或高濃度下則具有明顯增強(qiáng)的熒光現(xiàn)象。典型的AIE分子體系有多苯基噻咯、四苯乙烯、三苯乙烯等，將上述分子結(jié)合在COFs骨架中，不僅賦予COFs熒光發(fā)光特性，還限制了骨架結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)弛豫，提高了COFs的熒光發(fā)光效率。

1.1.2減少π-π堆積相互作用

盡管越來(lái)越多具有熒光性質(zhì)的單體用來(lái)構(gòu)筑熒光COFs，但COFs內(nèi)部相鄰層間強(qiáng)烈的π-π堆積作用會(huì)導(dǎo)致聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）現(xiàn)象，致使COFs熒光猝滅或強(qiáng)度很低。因此，要想獲得高QY的熒光COFs，還需克服π-π堆積引起的ACQ效應(yīng)。引入與ACQ效應(yīng)相反的AIE分子可以從根本上解決COFs由于ACQ而引起的熒光猝滅問(wèn)題。除此之外，剝離COFs形成納米片以增加層間距、引入側(cè)鏈以增強(qiáng)層聚集的空間位阻以及調(diào)整COF骨架中的堆疊模式（AA或AB堆疊）也是減少π-π堆積相互作用的有效方式。Yao Huan等制備了一種C＝C交聯(lián)的COFs材料，通過(guò)超聲處理得到了納米片層材料，熒光QY高達(dá)24.45%，且相較于COFs材料在溶液中熒光穩(wěn)定性更好。Liu Ru等采用側(cè)鏈修飾策略將烷基修飾在COFs骨架中，增強(qiáng)了層聚集的空間位阻，顯著增強(qiáng)了其熒光強(qiáng)度。Yang Chenghan等通過(guò)改變合成條件將COFs堆疊模式由AA堆疊調(diào)整為AB堆疊，減少了π-π堆積相互作用，熒光QY由0.6%提高至43.7%。

1.1.3限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)

形成分子內(nèi)/分子間氫鍵和調(diào)整鍵合方式是提高COFs熒光發(fā)光效率的有效方式。亞胺基熒光COFs能夠通過(guò)C＝N鍵傳遞擴(kuò)展的π-共軛效應(yīng)，但是由于C＝N鍵旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)弛豫途徑的非輻射衰減，會(huì)使這些熒光COFs的QY大幅降低。COFs中連接鍵C＝N調(diào)整為具有羥基/醚取代基的腙鍵后，會(huì)在層內(nèi)和層間形成氫鍵，在二者共同作用下有效地抑制了旋轉(zhuǎn)弛豫途徑，減少了非輻射能量耗散，使COFs產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。形成的層內(nèi)和層間氫鍵可以在COFs中觸發(fā)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）過(guò)程，產(chǎn)生雙重?zé)晒獍l(fā)射。上述化學(xué)鍵都是通過(guò)Schiff堿反應(yīng)途徑形成，當(dāng)合成途徑轉(zhuǎn)變?yōu)镵noevenagel縮合反應(yīng)后，形成的COFs通過(guò)烯烴鍵（C＝C）連接。C＝C鍵不僅可以顯著增強(qiáng)COFs的化學(xué)穩(wěn)定性，而且全sp2-碳連接還會(huì)增加骨架體系中各個(gè)單元之間π-共軛的有效性，形成高度離域的π電子體系，同時(shí)C＝C鍵上連接的氰基在空間上可以限制鍵的旋轉(zhuǎn)，提高了COFs的熒光發(fā)光效率。

1.1.4COFs基復(fù)合物

高比表面積、大孔隙率、良好的穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為COFs與其他熒光材料復(fù)合奠定了基礎(chǔ)。已有研究報(bào)道，向COFs摻雜鑭系元素、修飾離子液體以及引入熒光染料、量子點(diǎn)、碳點(diǎn)等熒光納米材料，不僅豐富了COFs的熒光性質(zhì)（如實(shí)現(xiàn)雙/多信號(hào)熒光發(fā)射），還在改善COFs熒光穩(wěn)定性的同時(shí)，對(duì)熒光發(fā)光效率有所提高。例如，研究人員將羧基功能化COFs作為基底摻雜鑭系元素，并通過(guò)引入配體增強(qiáng)鑭系離子的發(fā)光性能，成功構(gòu)建了“COFs-鑭系離子-配體修飾”的三元結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步將該三元復(fù)合結(jié)構(gòu)封裝進(jìn)其他基質(zhì)，在賦予其良好疏水性的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)雙信號(hào)比率熒光響應(yīng)（I613 nm/I435 nm）。針對(duì)COFs由于層間π-π堆積、鍵旋轉(zhuǎn)等導(dǎo)致弱熒光發(fā)射的問(wèn)題，Wang Shiqi等向其中引入了氮摻雜碳點(diǎn)，在提高COFs在水溶液中分散性和穩(wěn)定性的同時(shí)，以氮摻雜碳點(diǎn)的熒光發(fā)射作為參比信號(hào)，構(gòu)建了比率式熒光檢測(cè)模式（I370 nm/I445 nm）。此外，可將碳點(diǎn)和COFs分別作為熒光供體和受體，對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行氨基化后，與COFs之間通過(guò)氫鍵作用而結(jié)合，利用該過(guò)程中二者之間的能量轉(zhuǎn)移構(gòu)建熒光檢測(cè)傳感器。

1.2 熒光MOFs的構(gòu)建策略

MOFs是由金屬離子或金屬簇和有機(jī)配體自組裝而成的一類(lèi)新型高結(jié)晶多孔材料，自1995年Yaghi等首次使用MOFs描述這一材料后，MOFs材料的研究得到了快速發(fā)展。隨著材料科學(xué)和合成技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，MOFs的合成方法也越來(lái)越多，主要有溶劑（水）熱法、微波輔助法、擴(kuò)散法、聲化學(xué)法、機(jī)械化學(xué)法、電化學(xué)法等，這些方法各有利弊，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)需求選擇合適的方法合成MOFs。具有熒光發(fā)光行為的MOFs被稱(chēng)為熒光MOFs，可以通過(guò)調(diào)控金屬離子、有機(jī)配體和客體分子實(shí)現(xiàn)其熒光發(fā)光。

1.2.1基于金屬中心的熒光發(fā)光

基于金屬離子或金屬團(tuán)簇的熒光發(fā)光，其激發(fā)過(guò)程一般分為直接激發(fā)和間接激發(fā)（天線效應(yīng)）。金屬離子本身可以作為熒光發(fā)射中心，例如過(guò)渡金屬（如鉻、錳、鎳等）在特定條件下能夠產(chǎn)生明顯的熒光。f區(qū)金屬（鑭系金屬離子）的熒光發(fā)射峰位置覆蓋了從紫外光到紅外光的廣泛光譜范圍，但由于f-f躍遷的禁阻阻礙了它的直接激發(fā)，鑭系金屬離子的發(fā)光通常需要引入有機(jī)配體作為吸光劑實(shí)現(xiàn)二者之間的能量轉(zhuǎn)移，這個(gè)過(guò)程被形象地稱(chēng)為“天線效應(yīng)”。例如，Eu3+和Tb3+在有機(jī)配體2-羥基對(duì)苯二甲酸的敏化下，實(shí)現(xiàn)了所得MOFs熒光發(fā)光從紅色到橙色再到綠色的調(diào)控轉(zhuǎn)變。此外，金屬團(tuán)簇之間相互作用也會(huì)表現(xiàn)出熒光特性，當(dāng)取代單個(gè)金屬離子作為節(jié)點(diǎn)時(shí)，MOFs也表現(xiàn)出熒光性質(zhì)。包含雙核金屬簇[Zn2(COO)3N]的MOFs在335 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為449 nm。

1.2.2 基于有機(jī)配體的熒光發(fā)光

基于有機(jī)配體的熒光發(fā)光主要有配體節(jié)點(diǎn)發(fā)射以及依賴(lài)于金屬和配體、配體和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程而實(shí)現(xiàn)的發(fā)射。配體的熒光發(fā)射光譜與MOFs的相差不大時(shí)，MOFs的熒光來(lái)自于配體節(jié)點(diǎn)。有高共軛π體系、大斯托克斯位移和與過(guò)渡金屬具有良好配位能力的配體，如含有苯并咪唑基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)，通常表現(xiàn)出較好的熒光特性。電荷轉(zhuǎn)移涉及到從電子供體到電子受體的部分電子轉(zhuǎn)移，這一過(guò)程會(huì)對(duì)配體的能級(jí)產(chǎn)生輕微干擾，使其熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生變化（紅移或藍(lán)移）。鋅基和鎘基熒光MOFs通過(guò)發(fā)生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，銅基和銀熒光MOFs通常發(fā)生金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。配體-配體電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在含有芳香基團(tuán)或擴(kuò)展π體系的有機(jī)配體中，此時(shí)供電子和接受電子配體共存并通過(guò)金屬中心相互作用，目前對(duì)這一機(jī)制的研究較少。

1.2.3MOFs基復(fù)合物

與COFs類(lèi)似，MOFs也具有摻雜/封裝具有熒光特性的納米材料，如碳點(diǎn)、量子點(diǎn)、肽基材料、金屬納米團(tuán)簇、有機(jī)染料、鈣鈦礦等。熒光客體分子引入的種類(lèi)決定MOFs的熒光發(fā)射特性，負(fù)載量的多少影響MOFs的熒光強(qiáng)度。向不發(fā)光MOFs引入熒光客體分子后，其熒光發(fā)光效率受熒光客體分子負(fù)載量和聚集誘導(dǎo)引起非輻射能量衰變程度的影響，向發(fā)光MOFs引入熒光客體分子，可通過(guò)主客體協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)雙重或多重?zé)晒獍l(fā)射。例如，Tan Qingqing等將碳點(diǎn)和金納米團(tuán)簇封裝入無(wú)熒光發(fā)射的ZIF-8中，制備了基于ZIF-8的納米復(fù)合材料，參考碳點(diǎn)和金納米團(tuán)簇?zé)晒獾淖兓?，?gòu)建了比率式檢測(cè)（I574 nm/I462 nm）。針對(duì)傳統(tǒng)鑭系MOFs尺寸較大而在檢測(cè)過(guò)程中沉降并引起熒光的變化問(wèn)題，Chen Chunyang等利用反相微乳液技術(shù)合成了納米級(jí)鑭系MOFs，并將其與硅量子點(diǎn)結(jié)合，構(gòu)建了在溶液中穩(wěn)定存在的熒光鑭系MOFs復(fù)合物。將鈣鈦礦發(fā)光材料與MOFs結(jié)合可有效增強(qiáng)MOFs的檢測(cè)性能。Lai Zhunxian等采用缺陷工程策略將鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)負(fù)載到MOFs中，這一復(fù)合結(jié)構(gòu)能屏蔽溶液環(huán)境對(duì)鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)的影響，同時(shí)保留鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)和熒光MOFs與目標(biāo)物結(jié)合的能力。

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熒光COFs對(duì)食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)

COFs的熒光強(qiáng)度是影響其檢測(cè)效率的重要因素，熒光QY是直接反映COFs熒光強(qiáng)度的指標(biāo)，可以通過(guò)提高COFs骨架結(jié)構(gòu)平面度、減少π-π堆積相互作用及限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)等途徑提高QY。Zhang Ying等合成了一種高度平面共軛的sp2碳連接COFs（F-Csp2-TT），用于檢測(cè)果蔬中的殺螟丹，F(xiàn)-Csp2-TT的全共軛結(jié)構(gòu)有效提高了熒光發(fā)光效率，相對(duì)QY高達(dá)293.87%。殺螟丹與F-Csp2-TT之間通過(guò)氫鍵相互作用，引發(fā)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，導(dǎo)致F-Csp2-TT在500 nm波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度隨殺螟丹濃度增加而降低。該方法對(duì)殺螟丹的線性范圍為1～300 μg/L，檢出限低至0.51 μg/L。以卷心菜和蘋(píng)果為食品樣品進(jìn)行檢測(cè)，加標(biāo)回收率為95.90%～119.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于4.35%，且結(jié)合智能手機(jī)構(gòu)建的高精度平臺(tái)可實(shí)現(xiàn)可視化檢測(cè)，展現(xiàn)出良好的準(zhǔn)確性和實(shí)用性。

由于食品基質(zhì)組成的復(fù)雜性及其中農(nóng)藥殘留為痕量水平，因此向COFs引入對(duì)環(huán)境刺激敏感聚合物可以有效減少背景干擾并提高靈敏度和選擇性。聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）是一種含有親水性酰胺基和疏水性異丙基的溫敏聚合物，能夠在熱誘導(dǎo)下發(fā)生相變行為，在外界環(huán)境溫度高于其最低相變溫度（33 ℃）時(shí)，異丙基的疏水相互作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致PNIPAM鏈發(fā)生卷曲形成疏水屏障。Zhang Ying等向包裹碳點(diǎn)的COFs表面接枝修飾了PNIPAM，形成的復(fù)合COFs材料具有溫控功能。溫度低于最低相變溫度時(shí)，基于擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥目標(biāo)觸發(fā)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制發(fā)生猝滅，線性范圍達(dá)5～400 μg/L，檢出限低至0.69 μg/L。結(jié)合智能手機(jī)的讀出平臺(tái)，線性范圍為5～400 μg/L，檢出限為4.875 μg/L。實(shí)際應(yīng)用中，以卷心菜、花椰菜、蘋(píng)果為食品樣品進(jìn)行驗(yàn)證，加標(biāo)回收率為105.48%～113.40%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.49%～6.32%。溫度高于最低相變溫度時(shí)，復(fù)合COFs材料對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥無(wú)響應(yīng)。向COFs孔道中引入特異性識(shí)別官能團(tuán)也是提高其靈敏度和選擇性的有效方法。Zhao Yuxiang等在COFs表面進(jìn)行功能化后，通過(guò)Povarov反應(yīng)合成了富含氟元素的COF-(CF 3 ) 2 。COF-(CF 3 ) 2 在KMnO 4 或NaBH 4 溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，這有利于其在現(xiàn)實(shí)場(chǎng)景中的應(yīng)用。通過(guò)氟與氟之間的強(qiáng)選擇性相互作用，COF-(CF 3 ) 2 能夠高效吸附氟化農(nóng)藥（氟樂(lè)靈和氟蟲(chóng)腈），對(duì)氟樂(lè)靈和氟蟲(chóng)腈的吸附能力分別為151 mg/g和171 mg/g。通過(guò)環(huán)加成官能化可增強(qiáng)骨架體系中的共軛程度，使COF-(CF 3 ) 2 具有很強(qiáng)的熒光發(fā)光效率，結(jié)合氟化農(nóng)藥后，COF-(CF 3 ) 2 熒光被猝滅，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氟化農(nóng)藥的定量檢測(cè)。Zhang Zhikun等成功合成了含亞胺基和甲氧基的熒光COFs用于檢測(cè)乙烯利。該COFs具有規(guī)則球形結(jié)構(gòu)和強(qiáng)光致發(fā)光特性，乙烯利在水溶液中分解產(chǎn)生磷酸使溶液呈酸性，促使COFs中亞胺基質(zhì)子化，進(jìn)而增強(qiáng)熒光信號(hào)。該探針對(duì)乙烯利的線性檢測(cè)范圍為0.1～400 mg/L，檢出限低至0.05 mg/L。在實(shí)際食品樣品檢測(cè)中，對(duì)草莓、人參果、柿子3 種水果進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率為94.6%～106.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～5.8%。基于該COFs的紙基微傳感器可實(shí)現(xiàn)乙烯利的可視化檢測(cè)，進(jìn)一步驗(yàn)證了其在食品中乙烯利殘留檢測(cè)的實(shí)用性和可靠性。

基于COFs的熒光分析技術(shù)還可以通過(guò)引入中間體作為猝滅劑，設(shè)計(jì)為“開(kāi)-關(guān)-開(kāi)”的檢測(cè)策略。Fan Jiaxuan等以Fe 3+ 作為中間體，構(gòu)建了基于熒光COFs的檢測(cè)體系，用于快速、選擇性檢測(cè)草甘膦。其中COFs由均苯三甲酰氯與對(duì)苯二胺通過(guò)酰胺鍵連接合成，具有堆疊多孔結(jié)構(gòu)，其骨架中的π-共軛結(jié)構(gòu)和羧基具有良好的熒光性能。加入Fe 3+ 后，通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)使熒光“關(guān)閉”；加入草甘膦后，草甘膦與Fe 3+ 配位結(jié)合，阻斷光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)熒光“開(kāi)啟”，且僅Fe 3+ 能觸發(fā)開(kāi)關(guān)、僅草甘膦可恢復(fù)熒光，抗干擾能力強(qiáng)。該方法對(duì)草甘膦的檢出限為0.88 μmol/L，在實(shí)際番茄樣品檢測(cè)中，加標(biāo)回收率為87%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%～1.52%。其制備成本低、穩(wěn)定性好，為農(nóng)藥殘留檢測(cè)及COFs的應(yīng)用拓展提供了有效方案。Qu Fei等開(kāi)發(fā)了基于熒光COFs和MnO 2 納米片的方法檢測(cè)食品中的2,4-二氯苯氧乙酸。COFs的熒光先MnO 2 納米片有效猝滅，堿性磷酸酶催化抗壞血酸2-磷酸生成抗壞血酸，抗壞血酸將MnO 2 納米片還原為Mn 2+ 使熒光恢復(fù)，而2,4-二氯苯氧乙酸會(huì)抑制堿性磷酸酶活性導(dǎo)致熒光再次猝滅。該方法對(duì)2,4-二氯苯氧乙酸的線性范圍為1～150 000 ng/mL，檢出限為0.36 ng/mL，成功應(yīng)用于大米、小米和黃瓜樣品檢測(cè)，加標(biāo)回收率為91.5%～114.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低，表明其具有可靠性和準(zhǔn)確性。以上研究表明基于熒光COFs的“開(kāi)-關(guān)-開(kāi)”檢測(cè)策略通過(guò)引入可逆的、競(jìng)爭(zhēng)性的識(shí)別過(guò)程，將傳統(tǒng)的單向檢測(cè)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N內(nèi)置校準(zhǔn)和驗(yàn)證的雙向檢測(cè)，在小分子農(nóng)藥檢測(cè)有利于實(shí)現(xiàn)更高的靈敏度和更低的檢出限，同時(shí)利用熒光恢復(fù)這一過(guò)程有效降低食品基質(zhì)中色素、蛋白質(zhì)、糖類(lèi)等的干擾。

熒光COFs與磁性納米材料結(jié)合后，只需要一個(gè)外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)從復(fù)雜基質(zhì)的分離，并可進(jìn)行多次重復(fù)性利用，在食品安全檢測(cè)實(shí)際應(yīng)用中具有操作簡(jiǎn)單、成本低和省時(shí)快速的優(yōu)勢(shì)。Du Juanli等合成了氨基修飾的磁性COFs納米復(fù)合材料，將其作為吸附劑用于食品中痕量甲萘威殘留的檢測(cè)。該磁性COFs納米復(fù)合材料對(duì)甲萘威的線性范圍為0.2～120 μg/kg，檢出限為0.012 μg/kg。對(duì)蜂蜜、卷心菜、蘋(píng)果等食品樣品進(jìn)行檢測(cè)，加標(biāo)回收率為96.0%～107.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3.6%，實(shí)現(xiàn)了食品中痕量甲萘威的靈敏快速測(cè)定。Haghighi等通過(guò)將非共軛聚合物點(diǎn)和Fe 3 O 4 納米顆粒摻入，設(shè)計(jì)了一種基于熒光COFs的磁性納米傳感器。吡蟲(chóng)啉會(huì)使該COFs基納米復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度顯著猝滅，其機(jī)制為光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。對(duì)吡蟲(chóng)啉的線性范圍為1.3～130 nmol/L，檢出限低至1.2 nmol/L。實(shí)際應(yīng)用于廢水及橙汁、葡萄汁、蘋(píng)果汁等食品樣品檢測(cè)時(shí)，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的回收率在98%～102%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，表明其在實(shí)際樣品分析中具有良好的可靠性和準(zhǔn)確性。Yan Chenyang等以超順磁性Fe 3 O 4 為核，2,6-二羥基萘-1,5-二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯為單體，通過(guò)單體介導(dǎo)原位生長(zhǎng)策略，合成了具有強(qiáng)熒光性、有序多孔結(jié)構(gòu)及超順磁性的多功能磁性COFs。以磁性COFs為載體，通過(guò)溶膠-凝膠法在其表面沉積分子印跡聚合物（MIPs）形成磁性COFs負(fù)載的分子印跡熒光傳感器，用于氯貝酸的檢測(cè)，線性檢測(cè)范圍為0～300 μmol/L，檢出限為94 nmol/L，在實(shí)際樣品蘋(píng)果中的加標(biāo)回收率為94.4%～100.7%，驗(yàn)證了基于磁性COFs負(fù)載的分子印跡熒光傳感器良好的熒光穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。其他近5 年熒光COFs在食品樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)應(yīng)用總結(jié)如表1所示。

以上研究表明，熒光COF在食品農(nóng)殘檢測(cè)方面優(yōu)勢(shì)顯著，能夠在較寬的線性范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)食品中農(nóng)殘高靈敏度、高選擇性檢測(cè)，同時(shí)還可與智能手機(jī)結(jié)合，構(gòu)建便攜式可視化檢測(cè)平臺(tái)，操作簡(jiǎn)單，可用于食品安全現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。但是熒光COFs的檢測(cè)性能很大程度受其QY的限制，尤其未來(lái)在可視化的應(yīng)用中，雖然可以通過(guò)提高骨架結(jié)構(gòu)平面度等途徑提高，但在實(shí)際合成過(guò)程中，對(duì)這些因素進(jìn)行精確控制從而實(shí)現(xiàn)高熒光QY仍面臨諸多挑戰(zhàn)；且食品中的大分子物質(zhì)（蛋白質(zhì)、多糖等）可能會(huì)與熒光COF發(fā)生非特異性吸附，影響其對(duì)小分子農(nóng)藥的識(shí)別與檢測(cè)。

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熒光MOFs對(duì)食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)

MOFs與其他納米材料的復(fù)合不僅有助于改善MOFs材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還有助于提升熒光檢測(cè)性能。納米材料不僅可通過(guò)封裝、負(fù)載等方式引入MOFs結(jié)構(gòu)內(nèi)部，還可以將其作為構(gòu)建單元參與MOFs結(jié)構(gòu)的組建。Zhang Ying等將二肽支架環(huán)二組氨酸與Zn(NO3)2配位，設(shè)計(jì)了高效發(fā)光的熒光二肽納米點(diǎn)，并將其作為節(jié)點(diǎn)，構(gòu)建了基于肽的三維MOFs。PNMOF是一種開(kāi)放式結(jié)構(gòu)，能夠無(wú)阻礙地直接與靶標(biāo)接觸并迅速將其擴(kuò)散到三維體系中，同時(shí)三維骨架體系內(nèi)部有效的電子循環(huán)傳遞能夠?qū)Π袠?biāo)的刺激產(chǎn)生級(jí)聯(lián)放大的作用。通過(guò)智能手機(jī)輔助實(shí)現(xiàn)了擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥在溶液和固體中的熒光成像檢測(cè)，檢出限為0.34 μg/L，在蘋(píng)果、卷心菜和自來(lái)水的實(shí)際樣品分析中，加標(biāo)回收率在88.26%～108.17%之間。Wei Xinzhuang等以3-氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體、正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，在Tb/Ce MOF上聚合形成分子印跡空腔涂層，構(gòu)建了兼具識(shí)別與熒光信號(hào)功能的傳感器。Tb與Ce元素的協(xié)同能量耦合機(jī)制賦予了MOFs優(yōu)異的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。在對(duì)噻蟲(chóng)嗪的特異性識(shí)別中，線性檢測(cè)范圍為1～50 μmol/L，檢出限為0.8 μmol/L，在蘋(píng)果、茶葉和土壤實(shí)際樣品中的加標(biāo)回收率為91.11%～105.46%。Chen Chunyang等構(gòu)建了一種基于鑭系MOFs與硅量子點(diǎn)復(fù)合的熒光傳感器，建立的比率式熒光檢測(cè)模式可提升檢測(cè)準(zhǔn)確性。應(yīng)用于快速定量檢測(cè)II型擬除蟲(chóng)菊酯的代謝物3-苯氧基苯甲醛，檢出限為58.13 nmol/L，在生菜樣品中的加標(biāo)回收率為98.58%～105.59%，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溴氰菊酯等擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

MOFs的尺寸大小和空間結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)其熒光檢測(cè)性能具有重要影響。Liu Jintong等開(kāi)發(fā)了一種直徑約為90 nm的納米級(jí)卟啉基MOFs，用于新煙堿類(lèi)農(nóng)藥烯啶蟲(chóng)胺的傳感檢測(cè)。其中卟啉衍生物作為有機(jī)配體參與MOFs的合成，起到熒光團(tuán)和電子供體的作用。該MOFs中卟啉基團(tuán)電子向烯啶蟲(chóng)胺的遷移產(chǎn)生了熒光猝滅，在0.05～10.0 μg/mL范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)烯啶蟲(chóng)胺的靈敏檢測(cè)，檢出限為0.03 μg/mL。Guo Xiaoyu等制備了一種具有雙層蜂窩結(jié)構(gòu)的新型二維發(fā)光MOFs（[Zn 2 (L) 2 (TPA)]·2H 2 O，Zn-MOF-1），實(shí)現(xiàn)了對(duì)農(nóng)藥2,6-二氯-4-硝基苯胺的靈敏檢測(cè)。Zn-MOF-1由Zn 2+ 、配體L（4-(四唑-5-基)苯基-4,2’,6’,4’-聯(lián)吡啶）和對(duì)苯二甲酸配位組裝而成。配體L中來(lái)自吡啶環(huán)和四唑環(huán)未參與配位的氮原子和對(duì)苯二甲酸的氧原子易與待測(cè)農(nóng)藥之間形成氫鍵，在農(nóng)藥2,6-二氯-4-硝基苯胺存在下Zn-MOF-1熒光發(fā)生猝滅，檢出限為0.39 mg/L。除此之外，將MOFs引入具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物中有助于其在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用。Jia Wenwen等制備了具有藍(lán)色熒光發(fā)射的MOFs，并以海藻酸鈉為生物相容性主體材料，設(shè)計(jì)了一種實(shí)用性強(qiáng)的MOFs基復(fù)合微球材料。該復(fù)合微球材料對(duì)農(nóng)藥2,6-二氯-4-硝基苯胺表現(xiàn)出明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，檢出限為0.09 μmol/L，在實(shí)際樣品水果和蔬菜分析中，加標(biāo)回收率在98.08%～104.37%之間。近5 年其他熒光MOFs在食品樣品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)應(yīng)用總結(jié)如表2所示。

上述研究表明熒光MOF材料在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，從檢測(cè)對(duì)象來(lái)看，涵蓋了擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)、新煙堿類(lèi)、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥等多種不同類(lèi)型的農(nóng)藥；從食品類(lèi)型來(lái)看，可應(yīng)用于多種水果、蔬菜及谷物等食品基質(zhì)類(lèi)型。但是MOFs材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受環(huán)境因素影響較大，如溫度、濕度和酸堿度等。在實(shí)際復(fù)雜的食品檢測(cè)環(huán)境中，這些因素的波動(dòng)可能導(dǎo)致MOFs材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響其熒光性能和檢測(cè)穩(wěn)定性。

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結(jié) 語(yǔ)

熒光COFs和MOFs作為可同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附和檢測(cè)雙功能的多孔納米材料，在食品中農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)方面發(fā)揮著重要作用。本文提出可通過(guò)引入熒光團(tuán)單體/熒光納米材料、減少π-π堆積相互作用和限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的策略賦予COFs熒光特性從而增強(qiáng)熒光發(fā)光強(qiáng)度，MOFs可通過(guò)調(diào)節(jié)金屬離子/金屬團(tuán)簇、有機(jī)配體和客體分子實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)光并調(diào)控?zé)晒馓匦裕蝗缓笳撌隽嗽谑称窐悠分袑?duì)農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用。盡管熒光COFs和MOFs在農(nóng)殘快速檢測(cè)方面已取得一定進(jìn)展，但仍面臨著一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)：1）基于COFs和MOFs的熒光分析技術(shù)表現(xiàn)出靈敏度高、響應(yīng)速度快的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，也面臨著穩(wěn)定性、重現(xiàn)性等方面的諸多問(wèn)題；2）目前對(duì)于熒光COFs和MOFs快速檢測(cè)食品中農(nóng)殘的研究在實(shí)際應(yīng)用中相對(duì)不足，檢測(cè)方法商業(yè)化應(yīng)用程度較低；3）通過(guò)優(yōu)化識(shí)別元件，該法往往適用于某一類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)，應(yīng)用范圍相對(duì)較窄。

鑒于此，熒光COFs和MOFs納米材料快速檢測(cè)農(nóng)殘未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)主要有：1）以機(jī)器深度學(xué)習(xí)等人工智能賦能基于COFs和MOFs的熒光檢測(cè)，構(gòu)建數(shù)智化、自動(dòng)化的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)食品農(nóng)殘污染的全面監(jiān)測(cè)和精準(zhǔn)預(yù)測(cè)；2）開(kāi)發(fā)基于熒光COFs和MOFs的便攜式快檢測(cè)裝置，實(shí)現(xiàn)食品中農(nóng)殘現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和檢測(cè)；3）基于材料科學(xué)和理論計(jì)算，持續(xù)優(yōu)化熒光COFs和MOFs結(jié)構(gòu)配置并建立規(guī)模化制備關(guān)鍵技術(shù)，提高農(nóng)藥快速檢測(cè)技術(shù)的分析性能和商業(yè)化應(yīng)用程度。

作者簡(jiǎn)介

通信作者：

楊鈺昆 教授

山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院

楊鈺昆，男，1989年生，山西祁縣人，中共黨員，山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，食品科學(xué)與工程系主任，杏花村學(xué)院工作助理，山西大學(xué)“文瀛青年學(xué)者”，山西大學(xué)食品營(yíng)養(yǎng)安全與發(fā)酵工程團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。山西省食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)青委會(huì)主任委員，國(guó)際食物營(yíng)養(yǎng)與安全協(xié)會(huì)秘書(shū)處成員，《eFood》副主編，《Food Safety and Health》Academic Editor，《食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)》《Journal of Analysis and Testing（JAT）》《分析試驗(yàn)室》《Journal of Future Foods》《Grain & Oil Science and Technology（GOST）》《食品研究與開(kāi)發(fā)》青年編委，《Frontiers in Chemistry》Topic Editor，《Molecules》《Foods》Guest Editor，山西省第三屆食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)專(zhuān)家委員，山西省第二屆糧食和物資儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)專(zhuān)家委員，60余種國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊的審稿人。長(zhǎng)期從事食品中危害物的快速識(shí)別及精準(zhǔn)檢測(cè)相關(guān)研究，特別是基于先進(jìn)功能材料制備、納米增效、信號(hào)傳導(dǎo)等技術(shù)的光電化學(xué)傳感檢測(cè)技術(shù)的構(gòu)建與應(yīng)用開(kāi)發(fā)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金2 項(xiàng)，省部級(jí)及橫向項(xiàng)目10余項(xiàng)。目前已在《Coordination Chemistry Reviews》《Trends in Food Science and Technology》《Biosensors and Bioelectronics》《Food Chemistry》《Journal of Hazardous Materials》等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文90余篇，參編英文專(zhuān)著3 部，H指數(shù)28，授權(quán)專(zhuān)利10余項(xiàng)。

第一作者：

張瑛 講師

張瑛，女，博士，山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院講師，《eFood》青年編委。主要研究方向：針對(duì)食品中存在的痕量小分子危害物，建立基于先進(jìn)功能材料（分子印跡材料、金屬有機(jī)框架材料、共價(jià)有機(jī)框架材料等）的光譜（熒光、太赫茲光譜等）快速識(shí)別及傳感檢測(cè)方法。主持省部級(jí)項(xiàng)目1 項(xiàng)，已在《Journal of Agricultural and Food Chemistry》《Food Chemistry》《Chemical Engineering Journal》《Journal of Hazardous Materials》《Sensors and Actuators: B. Chemical》《ACS Applied Materials & Interfaces》《Analytica Chimica Acta》等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，授權(quán)專(zhuān)利1 項(xiàng)、軟件著作權(quán)1 項(xiàng)。

引文格式：

張瑛, 郝瑞新, 白寶清, 等. 熒光共價(jià)/金屬有機(jī)骨架納米材料在食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué), 2026, 47(2): 10-20. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250828-193.

ZHANG Ying, HAO Ruixin, BAI Baoqing, et al. Research progress on fluorescent covalent/metal-organic frameworks for pesticide residue detection in foods[J]. Food Science, 2026, 47(2): 10-20. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250828-193.

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