中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)徐飛燕/余家國(guó)&瓦理工Herme教授Angew: 空間工程化三元肖特基/S型異質(zhì)結(jié)用于人工光合作用

第一作者：徐飛燕

通訊作者：Hermenegildo García，余家國(guó)，張建軍

通訊單位：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢），Polytechnic University of Valencia

論文DOI：10.1002/anie.202513364

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光催化CO2還原是實(shí)現(xiàn)溫室氣體資源化利用、推動(dòng)碳中和的重要策略，但在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨光生載流子快速?gòu)?fù)合、CO2吸附活化不足等關(guān)鍵瓶頸，而現(xiàn)有二元異質(zhì)結(jié)體系由于載流子遷移與表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的時(shí)間尺度失配，仍易發(fā)生庫(kù)侖復(fù)合。為此，本文設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一種空間工程化的三元雙異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑Nb2C/Nb2O5/ZnO。該體系以MXene衍生的 Nb2C/Nb2O5復(fù)合物為骨架，在Nb2O5納米棒表面均勻錨定ZnO量子點(diǎn)，協(xié)同形成Nb2O5/ZnO S型異質(zhì)結(jié)和Nb2C/Nb2O5肖特基結(jié)。雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)以Nb2O5為中央媒介，通過(guò)功函數(shù)差異建立雙向界面內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)Nb2O5中光生電子向ZnO、光生空穴向Nb2C定向遷移，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的載流子空間分離并保持強(qiáng)氧化還原能力，有效抑制了傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)中因庫(kù)侖引力導(dǎo)致的界面再?gòu)?fù)合，從而顯著延長(zhǎng)載流子壽命。同時(shí)，ZnO表面的氧空位顯著增強(qiáng)了CO2吸附與活化能力，降低了反應(yīng)能壘；Nb2C的光熱效應(yīng)可提升局部溫度，進(jìn)一步加快表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在無(wú)分子催化劑和犧牲劑條件下，該催化劑實(shí)現(xiàn)了CH4與CO分別為260和47 μmol g-1的高產(chǎn)率。本研究不僅揭示了S型與肖特基雙界面協(xié)同促進(jìn)載流子分離與反應(yīng)的機(jī)理，也為構(gòu)建高效、穩(wěn)定、可推廣的CO2光還原體系提供了新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路。

背景介紹

化石燃料的持續(xù)消耗和溫室氣體排放的增加，正引發(fā)嚴(yán)重的全球氣候變化與能源危機(jī)。CO2作為主要溫室氣體，不僅是全球變暖的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素，還會(huì)導(dǎo)致海洋酸化等一系列環(huán)境問(wèn)題。將CO2高效轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或清潔燃料，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)溫室氣體資源化利用和推動(dòng)碳中和進(jìn)程的重要途徑。光催化CO2還原技術(shù)能夠直接利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，過(guò)程溫和且環(huán)境友好，因此受到廣泛關(guān)注。然而，該過(guò)程在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨兩大關(guān)鍵瓶頸：其一，光生電子–空穴對(duì)在皮秒–納秒時(shí)間尺度內(nèi)易發(fā)生快速?gòu)?fù)合，顯著降低了可參與反應(yīng)的載流子數(shù)量；其二，CO2分子化學(xué)惰性強(qiáng)、吸附與活化效率低，導(dǎo)致還原反應(yīng)的能壘較高。

MXene材料，尤其是Nb2C MXene，因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及“手風(fēng)琴”式層狀結(jié)構(gòu)，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。一方面，Nb2C的高導(dǎo)電性有利于光生載流子的快速傳輸；另一方面，其光熱效應(yīng)可在光照下提升局部溫度，加快表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)可控氧化，Nb2C可部分轉(zhuǎn)化為Nb2O5，形成Nb2C/Nb2O5復(fù)合體系，其中Nb2O5作為半導(dǎo)體光催化劑吸收光能并產(chǎn)生載流子，Nb2C則作為優(yōu)良的電子或空穴接收體，促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移并抑制載流子復(fù)合。然而，該雙組分體系中，由于載流子傳輸與表面催化反應(yīng)在時(shí)間尺度上存在失配，在庫(kù)侖引力作用下，電子與空穴在界面仍易發(fā)生再?gòu)?fù)合，從而限制了整體催化效率。

為此，本研究在Nb2C/Nb2O5復(fù)合體系基礎(chǔ)上，引入能帶結(jié)構(gòu)匹配且表面易產(chǎn)生氧空位的ZnO量子點(diǎn)，通過(guò)在Nb2O5納米棒表面均勻錨定ZnO，實(shí)現(xiàn)Nb2O5/ZnO S型異質(zhì)結(jié)與Nb2C/Nb2O5肖特基結(jié)的協(xié)同構(gòu)建。這一空間工程化的三元雙異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)，依托功函數(shù)差異在雙界面建立雙向內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)Nb2O5中的光生電子和空穴分別定向遷移至ZnO和Nb2C，最終在ZnO導(dǎo)帶上保留還原能力強(qiáng)的光生電子、在Nb2C上保留氧化能力強(qiáng)的光生空穴參與后續(xù)催化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的載流子物理空間分離，有效抑制庫(kù)侖引力驅(qū)動(dòng)的再?gòu)?fù)合。同時(shí)，ZnO表面的氧空位可顯著增強(qiáng)CO2的吸附與活化能力，降低還原反應(yīng)的能壘；Nb2C的光熱效應(yīng)則可提升局部溫度、加快表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而在同一體系中協(xié)同突破載流子分離與CO2活化的雙重瓶頸。

本文亮點(diǎn)

(1)空間工程化的三元雙異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)：首次在Nb2C/Nb2O5二元異質(zhì)結(jié)中引入ZnO量子點(diǎn)，通過(guò)精準(zhǔn)空間錨定實(shí)現(xiàn)Nb2O5/ZnO S型異質(zhì)結(jié)與Nb2C/Nb2O5肖特基結(jié)的協(xié)同構(gòu)建，兼具光生載流子高效分離與強(qiáng)氧化還原能力保持。

(2)真正意義上的載流子物理空間分離：利用功函數(shù)差異構(gòu)筑雙向內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)Nb2O5中的光生電子與空穴分別定向遷移至ZnO和Nb2C，從根源上抑制庫(kù)侖引力驅(qū)動(dòng)的再?gòu)?fù)合，顯著延長(zhǎng)載流子壽命。

(3)多重協(xié)同促進(jìn)CO2活化與轉(zhuǎn)化：ZnO表面氧空位有效增強(qiáng)CO2的吸附與活化能力，降低反應(yīng)能壘；Nb2C的光熱效應(yīng)加速表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)光—熱—電多場(chǎng)協(xié)同。

(4)無(wú)需分子催化劑與犧牲劑的高效產(chǎn)物選擇性：在無(wú)助催化劑和犧牲劑條件下實(shí)現(xiàn)CH4與CO分別為260和47 μmol g-1的高產(chǎn)率，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能與應(yīng)用潛力。

(5)可推廣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路：揭示了 S 型與肖特基雙界面協(xié)同促進(jìn)載流子分離與反應(yīng)的機(jī)制，為高效穩(wěn)定CO2光還原催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新范式。

圖文解析

圖1. CO2在Nb2C/Nb2O5/ZnO三元異質(zhì)結(jié)上的吸附與活化。

圖1展示了Nb2C/Nb2O5/ZnO（NCNOZ）空間工程化三元雙異質(zhì)結(jié)光催化劑的構(gòu)筑過(guò)程及其在CO2吸附與活化中的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)HF蝕刻與水熱氧化反應(yīng)，將MAX相轉(zhuǎn)化為Nb2C/Nb2O5復(fù)合骨架；再利用靜電自組裝策略將ZnO量子點(diǎn)均勻錨定于Nb2O5納米棒表面，形成Nb2O5/ZnO S型異質(zhì)結(jié)與Nb2C/Nb2O5肖特基結(jié)的雙界面結(jié)構(gòu)。EPR測(cè)試顯示，NCNOZ含有更多氧空位，可為CO2吸附與活化提供豐富的活性位點(diǎn)。理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)氧空位可誘導(dǎo)CO2分子結(jié)構(gòu)變化并促進(jìn)其活化。CO2-TPD測(cè)試表明，NCNOZ的化學(xué)吸附能力明顯優(yōu)于單一組分。紫外–可見吸收光譜結(jié)果顯示，該催化劑在可見光區(qū)具有更強(qiáng)吸收能力。光熱成像結(jié)果顯示，光照后NCNOZ表面溫度升高約18 °C，體現(xiàn)了顯著的光熱效應(yīng)，可為CO2活化提供必要的能量并加快表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖2. Nb2C/Nb2O5/ZnO三元異質(zhì)結(jié)CO2光還原性能。

光催化CO2還原性能測(cè)試表明，NCNOZ在12小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了最高的CO（47 μmol g-1）與CH4（260 μmol g-1）產(chǎn)率，顯著優(yōu)于其他對(duì)比樣品，并在CH4生成方面表現(xiàn)出更高的選擇性。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)（13CO2）進(jìn)一步證實(shí)了兩種產(chǎn)物均來(lái)自CO2。理論計(jì)算顯示，缺陷態(tài)ZnO可有效降低反應(yīng)的決速步能壘，從而促進(jìn)CO2向CH4的深度還原；同時(shí)，析氧反應(yīng)自由能計(jì)算表明，Nb2C表面的水氧化過(guò)電位低于Nb2O5，說(shuō)明Nb2C更易驅(qū)動(dòng)氧化半反應(yīng)，從而與還原過(guò)程協(xié)同提升整體光催化效率。

圖3. Nb2C/Nb2O5/ZnO三元異質(zhì)結(jié)的形貌與結(jié)構(gòu)表征。

圖3展示了NCNOZ復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌特征。XRD譜圖顯示，NCNOZ樣品中同時(shí)存在Nb2O5和ZnO的特征衍射峰，證明ZnO量子點(diǎn)已成功引入。FESEM圖像顯示，大量徑向排列的Nb2O5納米棒生長(zhǎng)于Nb2C納米片表面，形成Nb2C/Nb2O5復(fù)合結(jié)構(gòu)。TEM觀察進(jìn)一步揭示，ZnO量子點(diǎn)均勻分布在Nb2O5納米棒表面。EDS能譜分析證實(shí)了Nb、O和Zn等元素在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的均勻分布。HAADF-STEM及元素映射結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了ZnO量子點(diǎn)在Nb2O5納米棒表面的均勻錨定。HRTEM圖像中可清晰分辨出Nb2O5的(200)和(001)晶面以及ZnO的(100)晶面，晶格匹配良好，表明兩相在界面處緊密接觸，有利于異質(zhì)結(jié)的形成與界面電荷轉(zhuǎn)移。

圖4. Nb2C、Nb2O5及ZnO之間的電荷轉(zhuǎn)移與分離機(jī)制。

XPS分析結(jié)果表明，暗態(tài)及光照條件下，Nb 3d、C 1s與Zn 2p峰位置均發(fā)生明顯位移，表明各組分間存在電荷轉(zhuǎn)移行為。靜電勢(shì)計(jì)算結(jié)果顯示，Nb2C、Nb2O5與ZnO的功函數(shù)依次為5.80、5.63和5.19 eV，表明其在接觸后可由功函數(shù)差異驅(qū)動(dòng)電子轉(zhuǎn)移并形成界面電場(chǎng)。能帶結(jié)構(gòu)示意圖顯示，在該三元體系中，Nb2O5/ZnO形成了S型異質(zhì)結(jié)，實(shí)現(xiàn)電子與空穴的空間分離，同時(shí)Nb2C與Nb2O5間形成的肖特基結(jié)進(jìn)一步促進(jìn)光生空穴向Nb2C遷移以驅(qū)動(dòng)水氧化，而ZnO導(dǎo)帶上具有強(qiáng)還原能力的光生電子則參與CO2還原反應(yīng)。XANES與EXAFS分析證實(shí)了Zn–O–Zn與Zn–O–Nb的配位結(jié)構(gòu)，說(shuō)明ZnO與Nb2O5之間形成了穩(wěn)定的界面結(jié)合。原位XANES測(cè)試進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在光照和CO2氣氛下Zn K邊吸收峰均向低能方向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)電子密度增加，從而有力驗(yàn)證了光生電子在ZnO上的積累及ZnO與Nb2O5之間S型傳輸機(jī)制的存在。

圖5. Nb2C/Nb2O5/ZnO三元異質(zhì)結(jié)中電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的深入分析。

利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）解析了Nb2C/Nb2O5/ZnO三元異質(zhì)結(jié)的超快電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。單一組分Nb2O5、Nb2C和ZnO在激發(fā)后均表現(xiàn)出較快的信號(hào)衰減，說(shuō)明其光生載流子易復(fù)合；相比之下，NCNOZ在全光譜范圍內(nèi)均呈現(xiàn)顯著延長(zhǎng)的載流子壽命。不同波長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)曲線擬合進(jìn)一步證實(shí)，NCNOZ的載流子壽命明顯長(zhǎng)于其他樣品，說(shuō)明其在雙界面S型傳輸和肖特基效應(yīng)協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了高效的空間分離并有效抑制電子–空穴復(fù)合。機(jī)制示意圖顯示，在光激發(fā)下，光生電子沿S型路徑從Nb2O5遷移至ZnO，而光生空穴則由Nb2O5遷移至Nb2C，形成真正意義上的物理空間分離，從而顯著提升光催化反應(yīng)效率。

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)空間工程化構(gòu)筑Nb2C/Nb2O5/ZnO（NCNOZ）三元雙異質(zhì)結(jié)，將S型與肖特基型電荷傳輸機(jī)制相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的光生載流子高效空間分離。雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)以Nb2O5為中央媒介，通過(guò)功函數(shù)差異建立雙向內(nèi)建電場(chǎng)，驅(qū)動(dòng)光生電子沿S型路徑從Nb2O5遷移至ZnO、光生空穴遷移至Nb2C，從而有效抑制庫(kù)侖引力誘導(dǎo)的再?gòu)?fù)合，顯著提升CO2光催化深度還原至CH4的效率與選擇性。ZnO中的氧空位不僅增強(qiáng)CO2的吸附與活化，還降低關(guān)鍵反應(yīng)步驟的能壘；Nb2C除具備優(yōu)異導(dǎo)電性與低析氧過(guò)電位外，其顯著的光熱效應(yīng)還能在光照下提升局部溫度，進(jìn)一步促進(jìn)CO2活化并加快表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。得益于上述多重因素協(xié)同，NCNOZ在CO2光催化還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4產(chǎn)率、選擇性及穩(wěn)定性。展望未來(lái)，該空間工程化雙界面設(shè)計(jì)理念為多相光催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了新策略。通過(guò)引入具有可調(diào)功函數(shù)和豐富表面活性位點(diǎn)的功能材料，并結(jié)合缺陷工程與界面精細(xì)調(diào)控，有望進(jìn)一步提升光生載流子的分離效率與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，將該策略拓展至光催化水分解、氮?dú)夤潭岸嗵蓟瘜W(xué)品合成等領(lǐng)域，或?qū)橥苿?dòng)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的清潔能源與高附加值化學(xué)品制備提供新的機(jī)遇。

文獻(xiàn)信息

Feiyan Xu, Wantian Mei, Peiyu Hu, Luoxuan Zheng, Jianjun Zhang*, Heng Cao, Hermenegildo García* and Jiaguo Yu*, Spatially Engineered Ternary Schottky/S-Scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis,Angewandte Chemie International Edition,2025, 64, e202513364.

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