JACS: 加點(diǎn)MOF，反應(yīng)速率顯著提升！

三相催化（如加氫反應(yīng)）在化學(xué)工業(yè)中占據(jù)重要地位。然而，氣體在傳統(tǒng)溶劑中的低溶解度導(dǎo)致傳質(zhì)效率低，限制了反應(yīng)速率。目前主要依賴高壓、高溫或特殊反應(yīng)器設(shè)計(jì)解決這一問題，但這些措施會(huì)顯著增加投資成本。為此，阿德萊德大學(xué)李濤、Christian J. Doona和四川大學(xué)楚英豪研究團(tuán)隊(duì)合作報(bào)道了一種相分離的金屬有機(jī)框架材料U6P@U6，該材料既具有可在水中保持多孔結(jié)構(gòu)的疏水型UiO-66核，又具有確保膠體穩(wěn)定性的親水型UiO-66殼。在Pd/C催化羥甲基糠醛加氫轉(zhuǎn)化為2,5-二羥甲基呋喃的模型反應(yīng)中，加入U(xiǎn)6P@U6作為永久多孔的的氣體穿梭劑，可以有效將氫氣從氣-液界面輸送到催化劑表面。研究表明，僅向反應(yīng)體系添加3.7 wt%的U6P@U6，即可通過加速氫氣傳質(zhì)使HMF轉(zhuǎn)化率提升350%。這使得鈀碳催化劑用量可提升至六倍而仍不受傳質(zhì)限制。機(jī)理研究表明，傳質(zhì)增強(qiáng)源于氣-液界面處H2向多孔顆粒中的擴(kuò)散速率相比其向水中的擴(kuò)散速率提高了140倍。

多相催化在化學(xué)工業(yè)中起著至關(guān)重要的作用，廣泛應(yīng)用于燃料、藥品和聚合物等關(guān)鍵消費(fèi)品的生產(chǎn)。許多由非均相催化劑促進(jìn)的反應(yīng)都是三相反應(yīng)（氣相-液相-固相），例如加氫反應(yīng)，其中氫氣需要先溶解到液相，再擴(kuò)散到固體催化劑表面與底物反應(yīng)生成產(chǎn)物。當(dāng)使用高活性催化劑時(shí)，氣體因在傳統(tǒng)溶劑中溶解度低、三相之間空間分離及氣液界面面積有限等因素，其傳質(zhì)過程通常會(huì)限制反應(yīng)速率。雖然提高壓力或溫度可以緩解這些傳質(zhì)限制，但會(huì)增加成本并帶來安全問題。為此，滴流床反應(yīng)器、膜接觸器和連續(xù)流氣液微反應(yīng)器等工程策略被使用以增加氣液界面面積。但這些策略成本高、放大困難或與固體催化劑不兼容。

一種潛在的解決方案是賦予傳統(tǒng)溶劑永久的孔隙性，從而提高氣體溶解度并促進(jìn)溶液擴(kuò)散。通過在液體中分散晶體多孔材料，可以形成多孔液體（PLs）材料，提高氣體溶解度、促進(jìn)氣–氣和液–液分離，緩解在電催化氧還原和CO2固定等反應(yīng)中的傳質(zhì)限制。前期研究表明，將吸附性顆粒（如活性炭、氧化物或沸石）分散在漿料中，可通過“穿梭機(jī)制”增強(qiáng)氣液傳質(zhì)：顆粒在氣液界面吸附氣體并將其輸送至體相。受此啟發(fā)，如果設(shè)計(jì)一種納米級(jí)、永久多孔的顆粒作為氣體穿梭載體，可將氣體從氣液界面?zhèn)鬏斨链呋瘎┍砻妫@著提升傳質(zhì)效率，使常見三相反應(yīng)在溫和條件下快速進(jìn)行。

金屬有機(jī)框架（MOFs）因可精確調(diào)控結(jié)構(gòu)和化學(xué)功能，能夠設(shè)計(jì)出具有親水殼層和疏水核結(jié)構(gòu)，可在水中保持分散性與孔隙率。為此，本研究在采用商業(yè)Pd/C催化劑將羥甲基糠醛（HMF）水相加氫轉(zhuǎn)化為2,5-二羥甲基呋喃（BHMF）的反應(yīng)中，添加一種具有相分離結(jié)構(gòu)的MOF，該材料由苯基硅烷修飾的UiO-66（Zr6O4(OH)4(BDC)6，BDC=苯二甲酸）核和UiO-66殼構(gòu)成（簡稱U6P@U6），從而提升反應(yīng)速率。

本研究表明Pd/C催化的HMF水相加氫反應(yīng)中，添加分散性良好的永久多孔顆粒可顯著提升反應(yīng)速率。通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，這些膠體顆粒在溶液中能保持多孔結(jié)構(gòu)，并作為氫氣穿梭劑在氣-液界面和催化劑表面之間輸送氫氣。作者推測(cè)這一通用策略可進(jìn)一步推廣至其他受傳質(zhì)過程限制的多相非均相反應(yīng)體系。此外，MOFs材料在結(jié)構(gòu)、孔隙率和化學(xué)功能方面的可調(diào)性，為優(yōu)化該化學(xué)反應(yīng)提供了更多機(jī)會(huì)。

Shilin Wu, David M. Huang, Siqi Li, Matilda O’Brien, Chunhui Wu, Shuyun Ding, Yinghao Chu*, Ningjie Fang, Jack D. Evans, Christian J. Doonan*, Tao Li*, Pronounced Catalytic Enhancement through Phase Partitioned Metal–Organic Framework Gas Shuttles, J. Am. Chem. Soc. 2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c13292

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