碩士生一作！黑龍江大學(xué)，校史首篇Nature誕生！

來(lái)源：頂刊收割機(jī)

稀土納米晶在電致發(fā)光（EL）領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，如窄帶發(fā)射、高色純度以及可通過(guò)組分調(diào)控的輸出特性。

然而，它們本征的絕緣特性使載流子傳輸與注入面臨挑戰(zhàn)，從而限制了其在電驅(qū)動(dòng)光電器件中的應(yīng)用。

在此，來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)的劉小鋼院士、清華大學(xué)的韓三陽(yáng)以及黑龍江大學(xué)的韓春苗以及許輝等研究者提出了來(lái)自絕緣型氟化稀土納米晶（4 nm；NaGdF?:X；X = Tb3?、Eu3? 或 Nd3?）的高效電致發(fā)光，這些納米晶表面包覆了一系列功能化的2-(二苯基膦酰)苯甲酸（ArPPOA）配體。相關(guān)論文以題為“Electro-generated excitons for tunable lanthanide electroluminescence”于2025年11月19日發(fā)表在Nature上。譚靜（黑龍江大學(xué)2023級(jí)碩士生），張鵬（清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2024級(jí)博士生），宋曉晴（黑龍江大學(xué)2019級(jí)碩士生）。

電致發(fā)光（EL）能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)化為光能，在顯示器、傳感器、健康診斷、量子信息系統(tǒng)、類腦計(jì)算以及可穿戴設(shè)備等眾多光電應(yīng)用中具有重要意義。

隨著這些領(lǐng)域的迅速發(fā)展，人們對(duì)兼具高光譜精度、多色可調(diào)性及優(yōu)異操作穩(wěn)定性的電致發(fā)光材料需求不斷增長(zhǎng)，同時(shí)也希望其能適用于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化、具備可擴(kuò)展性的器件體系。

盡管有機(jī)發(fā)光材料、量子點(diǎn)及雜化鈣鈦礦已取得顯著進(jìn)展，傳統(tǒng) EL 系統(tǒng)仍面臨諸多限制，特別是在激子管理、電壓下的色彩保真度以及依賴波長(zhǎng)特定發(fā)射層的多層載流子注入結(jié)構(gòu)方面。

稀土摻雜納米晶為 EL 工程提供了一條截然不同的策略。

其原子級(jí)定義的 4f–4f 躍遷導(dǎo)致發(fā)射線極窄（半高寬 <10 nm）、具備卓越的光化學(xué)與熱穩(wěn)定性、毫秒級(jí)長(zhǎng)壽命以及缺陷不敏感的發(fā)射特征，這些性質(zhì)使其非常適用于高光譜精度、穩(wěn)定的 EL 操作。

同時(shí)，依賴組分的可調(diào)性也使得在同一材料體系中實(shí)現(xiàn)多色輸出成為可能。

然而，這些優(yōu)勢(shì)伴隨著顯著挑戰(zhàn)：如 NaLnF? 這類稀土摻雜基體本征為絕緣體，而局域化的 4f 軌道又導(dǎo)致直接載流子注入效率極低。

這些因素使得稀土基電致發(fā)光體系的發(fā)展受限，也使關(guān)于激子產(chǎn)生、輸運(yùn)及能量轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)機(jī)制長(zhǎng)期未被充分揭示。

在此，研究者提出一種經(jīng)過(guò)分子工程調(diào)控的稀土納米雜化平臺(tái)，通過(guò)將電荷傳輸與光子發(fā)射有效解耦，突破了實(shí)現(xiàn)高效 EL 的關(guān)鍵瓶頸。

研究者對(duì)氟化稀土納米晶（NaGdF?:X，X = Tb3?、Eu3? 或 Nd3?）進(jìn)行功能化修飾，錨定精心設(shè)計(jì)的咔唑–膦氧配體（如 CzPPOA），該類配體同時(shí)承擔(dān)電荷傳輸介質(zhì)與激子收集者的角色。

配體構(gòu)筑的柔性電子界面可實(shí)現(xiàn)快速且具方向性的能量傳遞至局域化的 4f 能級(jí)，從而無(wú)需額外載流子注入層即可激活電驅(qū)動(dòng)的稀土發(fā)光。

研究者系統(tǒng)研究了這些納米雜化材料的 EL 機(jī)制，包括界面激子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、配體分子設(shè)計(jì)原則以及在統(tǒng)一器件結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)多色輸出的策略。

作為概念驗(yàn)證，研究者合成了 4 nm 的 NaGdF?:Tb 納米晶，并利用五種不同取代基的芳基膦氧羧酸（ArPPOA）配體進(jìn)行功能化：H（TPPOA）、咔唑（CzPPOA）、3,6-二叔丁基咔唑（tBCzPPOA）、9,9-二甲基咔啶（DMACPPOA）與 9,9-二苯基咔啶（DPACPPOA）（圖 1a）。

這些有機(jī)半導(dǎo)體配體與納米晶相結(jié)合后，可有效鈍化表面缺陷并顯著提高發(fā)光效率。配體的分子設(shè)計(jì)引入了電子給體基團(tuán)，用于調(diào)控前線分子軌道及其激發(fā)態(tài)能級(jí)。

通過(guò)改變 Cz、tBCz、DMAC、DPAC 等供體單元，可調(diào)整供體與二苯基膦氧（DPPO）受體之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)配體激發(fā)態(tài)特性的精細(xì)調(diào)控。

最終得到的納米雜化體系 NaGdF?:Tb@ArPPOA 通過(guò)兩步配體交換法制備，產(chǎn)物可均勻分散于乙醇中。

與無(wú)配體修飾的樣品相比，NaGdF?:Tb@CzPPOA 旋涂薄膜展現(xiàn)出明顯提升的成膜性（圖 1b）。

超快光譜研究表明，ArPPOA 與納米晶之間的強(qiáng)耦合可顯著加速系間竄越過(guò)程（ISC；<1 ns），并實(shí)現(xiàn)高效的三重態(tài)能量向納米晶傳遞，其效率高達(dá) 96.7%。

此外，通過(guò)精確調(diào)控納米晶中摻雜離子的種類與濃度，無(wú)需改變器件結(jié)構(gòu)即可實(shí)現(xiàn)寬范圍多色 EL，其中 Tb3? 發(fā)光器件的外量子效率超過(guò) 5.9%。

整體而言，這一基于配體功能化的納米晶平臺(tái)為在絕緣納米晶體系中調(diào)控激子行為提供了高度模塊化的策略，并為構(gòu)筑具有精確光譜調(diào)控能力的電致發(fā)光材料鋪平了道路。

圖1氧化磷化氫-氟化鑭納米晶發(fā)射體的系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

圖2NaGd1-xF4:Tbx@ArPPOA納米雜化物的光物理性質(zhì)。

圖3 NaGd0.6F4:Tb0.4@ligand器件的EL性能。

圖4雙摻雜NaGd0.6F4:Tb0.4?xEux@CzPPOA納米晶的發(fā)射特性。

綜上所述，本研究首次通過(guò)配體工程策略實(shí)現(xiàn)了來(lái)自稀土氟化物納米晶的高效電致發(fā)光（EL）。借助有機(jī)半導(dǎo)體配體的光電協(xié)同效應(yīng)，研究者建立了一種超越傳統(tǒng)表面鈍化的新型通用策略。

這些工程化配體能夠有效調(diào)控納米雜化體系中的電荷與激子行為，實(shí)現(xiàn)激子的有效分配并高效傳遞至稀土發(fā)光中心。

由此獲得的EL 不僅具備卓越的色純度，也在光譜可調(diào)性與能量效率方面表現(xiàn)突出。

值得注意的是，通過(guò)精確控制納米晶的摻雜成分與濃度，在保持器件結(jié)構(gòu)完全不變的前提下，研究者實(shí)現(xiàn)了從可見(jiàn)光延伸至1,000nm 以上的寬光譜可調(diào)發(fā)射。

這些結(jié)果表明，基于配體功能化的納米晶平臺(tái)在多波段EL 輸出方面展現(xiàn)出巨大潛力，尤其適用于高分辨率和寬色域顯示技術(shù)。

然而，研究者也認(rèn)識(shí)到當(dāng)前策略存在若干局限：其一，稀土f–f 躍遷的長(zhǎng)輻射壽命限制了器件亮度；其二，采用簡(jiǎn)單的溶液加工三層結(jié)構(gòu)，使得器件性能尚有提升空間；其三，納米晶核心的絕緣特性在一定程度上阻礙了載流子的注入與傳輸，限制了發(fā)光層內(nèi)部的載流子遷移率與復(fù)合效率。

盡管如此，本研究為將絕緣但具高光學(xué)效率的納米材料整合到功能性光電器件中奠定了重要基礎(chǔ)。

所展示的配體賦能策略不僅顯著簡(jiǎn)化了器件結(jié)構(gòu)，也為納米尺度發(fā)光系統(tǒng)的創(chuàng)新提供了前沿方向。

未來(lái)，通過(guò)在配體化學(xué)、電荷傳輸工程以及器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面持續(xù)推進(jìn)，該類新興發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用潛力有望被進(jìn)一步全面釋放。

參考文獻(xiàn)

Tan, J., Zhang, P., Song, X. et al. Electro-generated excitons for tunable lanthanide electroluminescence. Nature 647, 632–638 (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09717-1

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-09717-1

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