中科大徐銅文院士《自然·通訊》：共價(jià)錨定策略突破純水陰離子交換膜電解技術(shù)瓶頸

隨著可再生能源驅(qū)動(dòng)的綠氫需求日益增長，陰離子交換膜水電解（AEMWE）技術(shù)因其可使用非貴金屬催化劑、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快、與間歇性可再生能源兼容性好等優(yōu)勢，成為極具潛力的制氫路徑。然而，純水進(jìn)料的AEMWE技術(shù)仍處于發(fā)展初期，面臨著離聚物性能不佳、催化劑層制備過程中因Marangoni效應(yīng)引起的催化劑-離聚物界面不穩(wěn)定等關(guān)鍵挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約了其性能與耐久性。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文院士、葛曉琳特任教授課題組提出了一種創(chuàng)新策略：通過在交聯(lián)離聚物網(wǎng)絡(luò)中原位共價(jià)錨定催化劑，成功克服了上述難題。該研究通過同步輻射X射線三維計(jì)算機(jī)斷層掃描、系統(tǒng)的電化學(xué)分析和多物理場模擬證實(shí)，相互連接的離聚物網(wǎng)絡(luò)顯著改善了傳質(zhì)性能，而共價(jià)鎖定的界面結(jié)合則有效解決了分層問題。在嚴(yán)格的純水進(jìn)料條件下，采用該交聯(lián)固定策略的催化劑層展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性（運(yùn)行時(shí)間>1800小時(shí)，電壓衰減率僅為0.03 mV/h）和性能（在1.9 V電壓下電流密度達(dá)2.55 A cm?2），為制備具有增強(qiáng)耐久性和性能的機(jī)械堅(jiān)固催化劑層提供了新范式。相關(guān)論文以“Covalent catalyst immobilization in cross-linked ionomers for durable pure water anion exchange membrane electrolysis”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一種熱觸發(fā)交聯(lián)的聚芴-共-芳基哌啶鎓離聚物（CPFTP）。在催化劑墨水制備過程中，通過超聲探針產(chǎn)生的局部高溫，觸發(fā)了末端乙烯基的局部交聯(lián)，這不僅促進(jìn)了催化劑的均勻分散，還將其初步固定，防止再團(tuán)聚。原位變溫傅里葉變換紅外光譜分析清晰地展示了CPFTP離聚物在加熱過程中C=C鍵特征峰的減弱以及新吸收峰的出現(xiàn)，證實(shí)了其熱觸發(fā)交聯(lián)能力。

圖1 | 離聚物輔助鎖定策略制造耐久催化劑層的示意圖。 a. CPFTP離聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及催化劑層制造過程示意圖。b–e. CPFTP離聚物在從20°C加熱至80°C過程中，原位FTIR光譜的變化。

流變學(xué)測試表明，CPFTP@NiFe墨水具有更高的剪切粘度和平臺(tái)模量，形成了類似分形的三維連續(xù)NiFe網(wǎng)絡(luò)，屬于強(qiáng)鏈接凝膠，能夠有效抵抗外部應(yīng)力，減少粒子遷移和沉淀，從而抑制Marangoni效應(yīng)。同步輻射X射線納米CT和能量色散X射線譜進(jìn)一步揭示了CPFTP離聚物在催化劑表面均勻分布，形成了理想的封裝結(jié)構(gòu)，而對比的非交聯(lián)PFTP離聚物則呈現(xiàn)不均勻分布和團(tuán)聚。

圖2 | 催化劑墨水的微觀結(jié)構(gòu)和流變學(xué)性質(zhì)。 a. PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe墨水的穩(wěn)態(tài)剪切粘度。b. PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe墨水的流變學(xué)測量：在1 Hz下，儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）隨應(yīng)變振幅的變化函數(shù)（平臺(tái)模量（G?'）由0.1%至1%的數(shù)據(jù)外推得出）。c. G?'隨體積分?jǐn)?shù)的變化。d. CPFTP@NiFe的同步輻射X射線三維計(jì)算機(jī)斷層掃描圖像及e. 其典型三維納米CT切片。f, g. PFTP@NiFe的對應(yīng)圖像。h. CPFTP@NiFe的原子分辨率高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像及Ni（藍(lán)色）、Fe（紅色）和I（黃色）在EDX mapping中的分布。i. 線掃描強(qiáng)度分布圖。

在催化劑層微觀結(jié)構(gòu)方面，CPFTP有效提升了墨水分散質(zhì)量，并在噴涂-沉積-干燥過程中通過進(jìn)一步的熱交聯(lián)強(qiáng)化了催化劑固定。掃描電子顯微鏡和EDX分析顯示，CPFTP基催化劑層表面元素分布均勻、無缺陷，而PFTP基催化劑層則出現(xiàn)明顯裂紋和離聚物團(tuán)聚。氮?dú)馕綔y試和180°剝離附著力測試表明，CPFTP基催化劑層具有更豐富的互聯(lián)微孔結(jié)構(gòu)和顯著增強(qiáng)的粘附強(qiáng)度（29.4 gf mm?1 vs 20.1 gf mm?1）。

圖3 | 電極的結(jié)構(gòu)表征和電催化性能評估。 a. CPFTP@NiFe電極中Ni（藍(lán)色）、Fe（綠色）和I（紅色）的EDS元素分布圖。b. CPFTP@NiFe和c. PFTP@NiFe的SEM圖像。d. N?吸附等溫線。e. 使用PFTP和CPFTP的陽極進(jìn)行180°剝離附著力測試曲線。f. 使用不同離聚物的NiFe催化劑的粘附強(qiáng)度和催化劑層保留率。g. PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe催化劑層在1.0 M KOH中的LSV曲線。h. PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe催化劑層在1.0 M NaOH中的電化學(xué)阻抗譜。i. PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe催化劑層在10 mA cm?2下的恒電流穩(wěn)定性測試。

在半電池電化學(xué)性能測試中，CPFTP@NiFe催化劑層在1 M NaOH和純水條件下均表現(xiàn)出更高的電化學(xué)活性表面積和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻與歐姆電阻。恒電流穩(wěn)定性測試中，CPFTP@NiFe在90小時(shí)內(nèi)過電位僅增加約1%，遠(yuǎn)優(yōu)于PFTP@NiFe（超過12%），這得益于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有效限制了離聚物的尺寸溶脹。

在膜電極組裝級別的AEMWE性能評估中，無論是使用1 M KOH還是純水進(jìn)料，CPFTP基電池均展現(xiàn)出卓越的性能。在80°C、KOH進(jìn)料條件下，CPFTP基AEMWE在1.9 V電壓下實(shí)現(xiàn)了5.6 A cm?2的電流密度。更重要的是，在高速流速、高電流密度等苛刻條件下，CPFTP基AEMWE表現(xiàn)出優(yōu)異的短期穩(wěn)定性。多物理場模擬揭示了CPFTP電極具有更低的氣體體積分?jǐn)?shù)，氣泡更易從電極排出至流道，減少了氣泡覆蓋導(dǎo)致的活性面積損失。

圖4 | KOH進(jìn)料的AEMWE的性能和耐久性。 a. 干陰極AEMWE示意圖。b. 在25°C和80°C下，使用1 M KOH溶液的AEMWE的極化曲線。c. 根據(jù)EIS譜擬合得到的PFTP和CPFTP基AEMWE的Rohm, Rct和Rmt值。d. PFTP和CPFTP基AEMWE的電流密度增加速率與流速的關(guān)系。e. 在5.0 A cm?2下，PFTP和CPFTP基AEMWE的穩(wěn)定性保持率與流速的關(guān)系。f. 使用COMSOL Multiphysics在5.0 A cm?2下計(jì)算的PFTP和CPFTP電極中的氣體分?jǐn)?shù)。g. 電極上和h. 流道內(nèi)的氣體分布。i. 所構(gòu)建模型電解槽中的剪切速率和流速分布。

最終，在最具挑戰(zhàn)性的純水進(jìn)料、80°C、1.0 A cm?2電流密度條件下，CPFTP@NiFe基AEMWE展現(xiàn)了長達(dá)1813小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行，電壓衰減率低至0.03 mV/h，凸顯了其機(jī)械魯棒性和實(shí)際工業(yè)應(yīng)用潛力。

圖5 | 純水進(jìn)料的AEMWE的性能和耐久性。 a. PFTP@NiFe和b. CPFTP@NiFe基AEMWE在80°C和300 mA cm?2下（使用1.0 M KOH進(jìn)料）的耐久性和高頻電阻。c. AEMWE穩(wěn)定性測試前后，PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe催化劑層的SEM圖像。d. 在80°C下，使用純水進(jìn)料的AEMWE的極化曲線。e. 在80°C和2.0 A cm?2下，使用純水進(jìn)料的PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe基AEMWE的耐久性。f. 在耐久性穩(wěn)定性測試的初期和末期，PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe基AEMWE的電化學(xué)阻抗譜。g. 在80°C和1.0 A cm?2下，使用純水進(jìn)料的CPFTP@NiFe基AEMWE的耐久性。

綜上所述，這項(xiàng)研究開發(fā)的離聚物輔助鎖定策略，通過熱觸發(fā)原位交聯(lián)成功構(gòu)建了堅(jiān)固的催化劑層。該策略顯著提升了墨水分散均勻性、優(yōu)化了流變行為、增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并有效改善了陰離子/氣體傳輸。該工作不僅為推進(jìn)AEMWE技術(shù)提供了有前景的解決方案，也為優(yōu)化其他電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的膜電極組裝提供了一個(gè)通用平臺(tái)。