東南大學孫正明教授、章煒教授AM：新型微相分離水凝膠電解質突破柔性鋅離子電池性能瓶頸

柔性水系鋅離子電池因其高安全性和適應性，在可穿戴電子和軟機器人領域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)水凝膠電解質存在非選擇性離子傳輸問題，導致濃度極化、鋅離子分布不均和枝晶生長，嚴重影響電池循環(huán)壽命和安全性。此外，現(xiàn)有聚陰離子水凝膠電解質雖能提升鋅離子遷移數(shù)，卻往往犧牲離子電導率，難以兼顧高選擇性與快速傳輸。

近日，東南大學孫正明教授、章煒教授和山西大學潘子鶴教授、南京工業(yè)大學繆春洋副教授成功開發(fā)出一種微相分離的單鋅離子傳導水凝膠電解質。該電解質通過在海藻酸鋅基質中引入Nafion，誘導形成親水/疏水微區(qū)，解纏聚合物鏈并建立連續(xù)鋅離子傳輸路徑，從而同時實現(xiàn)高鋅離子遷移數(shù)（0.967）和高離子電導率（25.5 mS cm?1）。基于此電解質的柔性鋅離子電池實現(xiàn)了超過4600小時的無枝晶循環(huán)，并在5000次循環(huán)后容量保持率達90%，為解決離子選擇性與傳輸動力學之間的長期矛盾提供了新策略。相關論文以“Microphase-Separated Hydrogel Electrolytes with Selective Ion Transportation Pathways for Flexible Zinc-Ion Batteries”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

圖1展示了ZA和ZA/N水凝膠電解質的合成過程。研究人員通過將海藻酸鈉與Nafion混合，經(jīng)干燥和鋅離子交聯(lián)，制備出具有微相分離結構的復合電解質。Nafion的引入不僅促進了聚合物鏈的解纏，還形成了有利于鋅離子傳輸?shù)倪B續(xù)路徑。

圖1： ZA和ZA/N水凝膠電解質的合成示意圖。

圖2通過多種表征手段揭示了ZA/N電解質的結構與相互作用。光學圖像顯示ZA/N水凝膠呈半透明狀，SEM圖像顯示其具有均勻的多孔網(wǎng)絡結構，孔徑在5–20微米之間。FTIR光譜中O–H伸縮振動峰的紅移表明Nafion與藻酸鹽鏈之間形成強氫鍵，2D NOESY譜進一步證實了分子間的緊密空間關聯(lián)，而2D SAXS圖案則直接證明了微相分離的形成，顯示出周期性納米結構，相間距約為3.2納米。

圖2： a) ZA/N水凝膠電解質的光學圖像。 b) 冷凍干燥ZA/N水凝膠的SEM圖像。 c) SA、ZA水凝膠、ZA/N水凝膠和Nafion的FTIR光譜。 d) ZA/N前驅體溶液的2D NOESY譜。 e) ZA和ZA/N水凝膠的2D SAXS圖案。

圖3聚焦于電化學性能。EIS光譜顯示ZA/N電解質具有更低的阻抗，鋅離子遷移數(shù)高達0.967。對稱電池測試中，ZA/N電解質實現(xiàn)了超過4600小時的穩(wěn)定循環(huán)，遠優(yōu)于純ZA電解質的性能。激光共聚焦顯微鏡圖像顯示ZA/N系統(tǒng)中鋅沉積更為均勻，DRT分析表明其界面穩(wěn)定性優(yōu)異，與文獻中其他水凝膠電解質相比，ZA/N在循環(huán)壽命上具有明顯優(yōu)勢。

圖3： a) ZA和ZA/N水凝膠電解質的EIS光譜。 b) 極化前后Zn||ZA/N||Zn對稱電池的EIS光譜，插圖：室溫下施加10 mV電壓時電流隨時間的變化。 c) Zn||ZA||Zn（藍線）和Zn||ZA/N||Zn（紫線）對稱電池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2下的循環(huán)性能。 d) 使用ZA和e) ZA/N電解質的Zn||Zn對稱電池在1 mA cm?2下循環(huán)900小時后鋅箔表面的激光共聚焦顯微鏡圖像。 f) ZA系統(tǒng)和ZA/N系統(tǒng)的DRT分析。 g) 基于水凝膠電解質的Zn||Zn對稱電池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2下循環(huán)壽命的最新比較。

圖4通過原位觀察和多尺度模擬進一步驗證了電解質的性能。原位光學顯微鏡顯示，在10 mA cm?2電流密度下，ZA電解質中枝晶在20分鐘內迅速形成，而ZA/N電解質中無枝晶出現(xiàn)。COMSOL模擬表明ZA/N系統(tǒng)能均勻分布鋅離子濃度，避免“尖端效應”。分子動力學模擬進一步揭示，Nafion的引入抑制了藻酸鹽鏈的遷移，促進鋅離子定向傳輸，模擬遷移數(shù)達0.948，與實驗結果高度一致。

圖4： a) 在10 mA cm?2下使用ZA和b) ZA/N電解質的鋅沉積行為的原位光學圖像。 c) ZA和d) ZA/N系統(tǒng)中鋅沉積的COMSOL模擬。 e) ZA和f) ZA/N系統(tǒng)中Zn2?遷移行為的分子動力學模擬。 g) ZA和h) ZA/N系統(tǒng)中遷移后鋅箔表面Zn2?沉積分布的分子動力學模擬。

圖5展示了柔性鋅離子電池的實際電化學性能。循環(huán)伏安曲線顯示出六對氧化還原峰，表明多步反應機制。電池在0.1 A g?1下具有510 mAh g?1的高容量，并在不同電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。長期循環(huán)中，電池在10 A g?1下經(jīng)過5000次循環(huán)后容量保持90%，庫侖效率穩(wěn)定，顯示出高可逆性。

圖5： a) 掃描速率為1 mV s?1的循環(huán)伏安曲線。 b) 在0.1 A g?1下的恒電流充放電曲線。 c) 在0.1 A g?1下的循環(huán)性能。 d) 從0.1 A g?1到50 A g?1不同電流密度下的倍率性能。 e) 在10 A g?1下的長循環(huán)性能。 f) 長循環(huán)期間的庫侖效率。 g) Zn||ZA/N||NH?V?O??電池長期循環(huán)后剩余比容量與近期報道的水凝膠基柔性鋅離子電池的比較。

圖6評估了電池在柔性條件下的實用性能。彎曲測試表明，電池在180度彎曲400次后容量仍保持84.5%。高負載電極電池也表現(xiàn)出高容量和穩(wěn)定性。此外，電池在穿刺、折疊等極端條件下仍能安全工作，并成功為智能手機、LED顯示屏等設備供電，展示了其在可穿戴設備中的廣泛應用前景。

圖6： a) 柔性電池在不同彎曲角度（0–180°）和彎曲循環(huán)（0–400次）下的容量保持率。 b) 高負載電池在0.1 A g?1下的恒電流充放電曲線。 c) 高負載電池在0.1 A g?1下的循環(huán)性能。 d) 四個柔性電池為智能手機供電。 e) 四個柔性電池為LED顯示屏供電，其中一個電池在穿刺條件下工作。 f) 一個被穿刺的柔性電池為數(shù)字溫濕度計供電。 g) 印刷的柔性可穿戴電致發(fā)光設備的照片。 h) 作為腕帶佩戴的柔性電池在平坦狀態(tài)和彎曲狀態(tài)下為電致發(fā)光設備供電。

該研究通過微相分離工程成功設計了高性能單鋅離子傳導水凝膠電解質，解決了離子選擇性與傳輸動力學之間的權衡問題。柔性鋅離子電池展現(xiàn)出高安全性、機械耐久性和長循環(huán)壽命，為下一代柔性儲能技術的發(fā)展提供了創(chuàng)新策略與實現(xiàn)路徑。