新加坡國立大學(xué)江東林教授JACS：同手性螺旋烯共價有機(jī)框架實現(xiàn)高效圓偏振發(fā)光

手性在自然界中普遍存在，但在合成大分子中實現(xiàn)可控手性仍然是一項重大挑戰(zhàn)。螺旋烯作為一類具有螺旋折疊結(jié)構(gòu)的π化合物，具有獨(dú)特的手性特性，是構(gòu)建手性材料的理想單元。然而，如何將其作為結(jié)構(gòu)單元設(shè)計和合成出結(jié)晶性好且具有明確圓偏振發(fā)光性質(zhì)的共價有機(jī)框架，一直是該領(lǐng)域面臨的長期挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的策略往往是通過混合非手性框架與手性摻雜劑來誘導(dǎo)圓偏振發(fā)光，但這并未賦予材料內(nèi)在的手性發(fā)光能力。

近日，新加坡國立大學(xué)江東林教授課題組通過探索[7]螺旋烯的M和P對映體作為構(gòu)建單元，成功合成了具有手性骨架的同手性共價有機(jī)框架。具體而言，他們首先通過手性色譜柱將外消旋的[7]螺旋烯單體分離為純凈的P型和M型對映體，隨后這兩種對映體分別與1,3,5-三甲基三嗪通過醛醇縮合反應(yīng)，結(jié)晶形成了具有微孔結(jié)構(gòu)的P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1和M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1。這兩種材料不僅具有結(jié)晶性和孔隙率，更關(guān)鍵的是，當(dāng)它們分散在聚甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)中形成均勻薄膜時，其圓二色性和圓偏振發(fā)光信號被顯著增強(qiáng)，在570納米處實現(xiàn)了高達(dá)1.2×10?3的發(fā)光不對稱因子，這為手性光學(xué)應(yīng)用開辟了新途徑。相關(guān)論文以“Homochiral Helicene Covalent Organic Frameworks”為題，發(fā)表在

JACS

圖1. 同手性螺旋烯COFs的合成。 (A) 具有末端苯環(huán)重疊的[7]螺旋烯骨架。 (B) 外消旋[7]螺旋烯單體拆分為P-[7]螺旋烯和M-[7]螺旋烯對映體。 (C) P型和M型[7]螺旋烯對映體與TMT進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)，生成P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1和M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1。 (D, E) (D) P-[7]螺旋烯和 (E) M-[7]螺旋烯單晶中的π堆積（灰色：碳；紅色：氧；白色：氫）。 (F, H) (F) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1和 (H) M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1重建的層狀結(jié)構(gòu)。 (G, I) (G) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1和 (I) M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1中的[7]螺旋烯堆積方式。

研究的核心是從具有固有手性的[7]螺旋烯出發(fā)。與需要引入大位阻基團(tuán)才能分離對映體的[5]螺旋烯不同，[7]螺旋烯因其折疊的π骨架阻礙了構(gòu)象翻轉(zhuǎn)而具有固有的手性。研究人員成功合成了帶有醛基的外消旋[7]螺旋烯單體，并通過高效液相色譜法將其高對映體過量地分離為P型和M型。令人關(guān)注的是，手性穩(wěn)定性測試表明，這兩種對映體在220°C真空條件下或室溫空氣中長期放置均未發(fā)生外消旋化，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過單晶X射線衍射，研究人員精確確認(rèn)了它們的絕對螺旋構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)它們在單晶中形成柱狀堆積，相鄰螺旋烯單元間存在特定的扭轉(zhuǎn)角和間距。

圖2. 手性拆分、穩(wěn)定性及晶體結(jié)構(gòu)。 (A–D) (A) [7]螺旋烯（黑線）、P-[7]螺旋烯（藍(lán)線）和M-[7]螺旋烯（橙線）的手性HPLC圖譜，(B) 在240 °C下放置5天，(C) 在220 °C下放置5天，以及 (D) 在室溫空氣中放置8個月后的HPLC圖譜。 (E, F) (E) P-[7]螺旋烯和 (F) M-[7]螺旋烯的單晶結(jié)構(gòu)（灰色：碳；紅色：氧；白色：氫）。

關(guān)鍵的突破在于聚合過程。分離得到的P型和M型[7]螺旋烯與三甲基三嗪通過C=C鍵連接，形成了擴(kuò)展的二維六邊形骨架，即同手性COFs。粉末X射線衍射分析結(jié)合精修，揭示了它們具有P6?2空間群和反式AA堆積模式的層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為7.3 ?。固體核磁共振和紅外光譜證實了構(gòu)建單元和C=C連接鍵的成功保留。氮?dú)馕綔y試表明，這兩種COFs均具有約490 m2 g?1的高比表面積和1.50 nm的均勻孔徑，與晶體結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果一致。

圖3. PXRD譜圖與結(jié)構(gòu)。 (A) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1的實驗觀測（黑線）、Pawley精修（綠十字）及其差值（灰線）、Rietveld精修（紅叉）及其差值（紫線），以及基于完全手性COF反式AA堆積模式的模擬譜圖（藍(lán)線）。 (B, C) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1的 (B) 晶胞結(jié)構(gòu)和 (C) 層間距離。 (D) M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1的實驗觀測（黑線）、Pawley精修（綠十字）及其差值（灰線）、Rietveld精修（紅叉）及其差值（紫線），以及基于完全手性COF反式AA堆積模式的模擬譜圖（藍(lán)線）。 (E, F) M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1的 (E) 晶胞結(jié)構(gòu)和 (F) 層間距離。 (G–I) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（藍(lán)線）和M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（橙線）的固態(tài)13C CP/MAS NMR譜圖 (G)、FT-IR譜圖 (H) 和N?吸附等溫線 (I)。 (J, K) (J) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1和 (K) M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1的孔徑分布。

光學(xué)性質(zhì)研究揭示了這些材料卓越的手性光學(xué)性能。在溶液中，P型和M型[7]螺旋烯單體顯示出完美的鏡像圓二色譜和較高的發(fā)光不對稱因子。而它們對應(yīng)的同手性COFs在四氫呋喃分散液中，其圓二色譜依然保持鏡像對稱，表明螺旋烯單元的手性構(gòu)型在框架的基態(tài)得以保持。然而，溶液中的COFs其圓偏振發(fā)光信號較弱，這被歸因于激發(fā)子在框架內(nèi)的遷移。為解決這一問題，研究團(tuán)隊將COFs均勻分散在PMMA基質(zhì)中制成柔性透明薄膜。這一策略效果顯著：薄膜的圓二色信號強(qiáng)度相比溶液增強(qiáng)了6倍，同時表現(xiàn)出強(qiáng)烈的圓偏振發(fā)光，P型和M型薄膜的發(fā)光不對稱因子分別達(dá)到1.3×10?3和1.2×10?3。研究發(fā)現(xiàn)，基態(tài)呈正科頓效應(yīng)的P型薄膜發(fā)射左旋圓偏振光，而基態(tài)呈負(fù)科頓效應(yīng)的M型薄膜發(fā)射右旋圓偏振光，表明其激發(fā)態(tài)手性信息得到了有效傳遞和放大。

圖4. 手性光學(xué)性質(zhì)。 (A) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（藍(lán)線）和M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（橙線）在THF中的紫外-可見吸收光譜。 (B) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（藍(lán)線）和M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（橙線）在THF中的熒光光譜。 (C) P-[7]螺旋烯（藍(lán)點(diǎn)）和M-[7]螺旋烯（橙點(diǎn)）在DCM中的圓二色譜。 (D) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（藍(lán)線）和M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1（橙線）在THF中的圓二色譜。 (E, F) 非晶態(tài)P-[7]螺旋烯sp2c-聚合物（藍(lán)線）和M-[7]螺旋烯sp2c-聚合物（橙線）在THF中的圓二色譜 (E) 和圓偏振發(fā)光光譜 (F)。 (G–J) (G) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1/PMMA薄膜和 (H) 其在光照下的照片，(I) M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1/PMMA薄膜和 (J) 其在光照下的照片。 (K, L) P-[7]螺旋烯sp2C-COF-1/PMMA薄膜（藍(lán)線）和M-[7]螺旋烯sp2C-COF-1/PMMA薄膜（橙線）的圓二色譜 (K) 和圓偏振發(fā)光光譜 (L)。

總而言之，這項工作成功合成了具有固有骨架手性的新型同手性螺旋烯共價有機(jī)框架，解決了該類材料手性不穩(wěn)定和易外消旋化的關(guān)鍵問題。其突破性在于：首次實現(xiàn)了手性作為骨架固有部分的COF合成，超越了傳統(tǒng)的后合成手性誘導(dǎo)或側(cè)鏈修飾策略；所制備的材料具有高效發(fā)光特性，能將結(jié)構(gòu)手性轉(zhuǎn)化為實際光電功能；更重要的是，它們能同時在基態(tài)和激發(fā)態(tài)有效傳遞手性信息，這對于需要信號產(chǎn)生與操縱相協(xié)調(diào)的手性光學(xué)系統(tǒng)至關(guān)重要。這項研究不僅為設(shè)計同手性共價有機(jī)框架提供了全新策略，也為發(fā)展基于框架的手性光電子器件奠定了堅實的基礎(chǔ)。