原子級加工之團簇模式：疊落滿天星

筆者很認真地學習“原子級制造”的概念和理念，逐漸對原子團簇方法如何擔當原子級制造的重要角色有了初步認識。尚未入門就班門弄斧，這是筆者的不良習慣。但能寫幾段，總比兩手空空好。為文可能錯誤很多，恭請讀者諒解！

1.引子

原子級制造，作為面向未來高端制造的有力選項，正在勃發而起。最近的兩個事件，可以佐證之：(1) “原子級制造：前沿與應用”Nature國際會議，于2025年11月12日-14日在南京大學舉辦 [會議網站：https://natureconferences.streamgo.live/atomic-level-manufacturing-frontiers-and-applications]。會議熱烈之度比筆者想象的要高，即便是在這國際合作環境艱難的時期。(2) 如報端和媒體顯示，國家基金委和科技部等科研支持機構，似乎都在布局原子級制造支撐體系 [公告舉例：https://www.nsfc.gov.cn/p1/3381/2824/93921.html]。如此一來，對與高端制造業聯動的各行各業而言，原子級制造箭在弦上，既不得不發、卻自發而發，不可回頭。

作為機械工程系畢業的本科生和研究生，筆者當然知道什么是老的、經典的機械制造范式與制造業。不過，筆者在本科實習期間制造過一只小榔頭，作為制造系大學生的實踐課程。結果，考試成績只有將將及格的60分^_^(顯然是老師放水的結果)，顯示筆者實際上是花架子一座。隨后，筆者也經歷了微納加工制造發展的非凡時代，對現代高端制造也有一些認知。雖然這一碩大產業的技術和學科分類歸檔是如此紛繁復雜，但當下的高端制造，以芯片制造最為光輝燦爛、最為典型。圖1(A)是一座芯片制造車間的示意圖景，令人印象深刻。誠然，芯片制造并不代表制造業全部，但如果高端芯片制造能被順利拿下，其它精密制造業的瓶頸與挑戰也就可迎刃而解。因此，本文對高端制造的談論，落腳于微加工主導的芯片制造，如果不另行定義的話。

芯片制造的核心，是擁有成熟的微加工技術體系，如圖1(B)所示。該體系可大致劃分為精確堆砌(簡言之“沉積”)和精確去除(簡言之“刻蝕”)兩大類，兩者均需滿足幾個要求：空間上精確(精度)、結構上完整(無缺陷、穩定性高)、工藝上可靠(良率高)、可大規模制造。一個具體的實例，即芯片中一個動態隨機存儲DRAM單元的制造過程，示意性展示在圖1(C)中。這一體系，已然深入到納米級加工精度，且正向原子級精度挺進。有些極端加工，據報精度已到0.1 nm、即亞原子級或單原子水平，給一般讀者的感覺是，人類不久將步入“原子級制造”時代。現在，學術界和制造業又提出“原子級制造”新賽道，會讓一些領域內外的讀者有所躊躇：這真的是一個新賽道嗎？新在哪里呢？真的需要一個新賽道嗎？這種疑惑，已在過去幾年的爭論和實踐中得到肯定回答。本文立足于此，用滄海一粟作補充支持。

圖 1. 對原子級制造潛在需求最大的芯片制造之大概模樣。

(A) 芯片加工層間示意；(B) 半導體芯片制造的主要流程圖；(C) 一個DRAM 內存單元的制造過程，大概體現了微納尺度沉積與刻蝕的交替進程。

(A) 位于米國Minnesota的芯片公司Polar Semiconductor之一座芯片廠示意圖。From https://sergioespresso.com/2024/05/13/revolutionizing-chip-manufacturing-and-the-trend-of-tech-companies-going-private-whats-next/。(B) From https://www.solutionbuggy.com/blog/complete-guide-semiconductor-chip-manufacturing-processes-technologies。(C) https://www.zhihu.com/question/486857474、https://www.eet-china.com/mp/a163358.html。

經歷了過去幾年的發展，原子級制造的現狀到了哪一步，筆者作為外行不便評估。在剛剛舉辦的這個Nature國際會議中，筆者一直坐在第一會場(基礎探索類別)聆聽各位高手“爭奇斗艷”，雖然也就是聽一個熱鬧。留給筆者的大致印象是：(1) 海外歐美學者(來參加者不多)，依然更關注少數幾個原子(few-body problem)的“真實”原子制造和表征，即真真切切的原子加工，包括原子成像與操控這樣的高尖端技術。其優雅與精細并稱、基礎探索意涵與操控表征方法兼具。他們的成果，目前看，大概遠不能企及集成電路制造那般的宏大規模化生產。但是，他們的目標顯然更加天馬行空、更著力于從頭開始的那種探索，似乎并不熱心于當前的高端制造如何繼續推進到原子尺度。這，體現了他們的科研文化中那些讓物理人欣賞的味道或品味。(2) 國內學者，則更關注微納加工科技向更小尺度拓展，更加接應用之地氣，更加靠近當前高端制造的需求，因此看起來更加傾向于將微加工向原子級終端制造推進(如果未來不會出現操控單個孤立電子的制造)。這也體現了我國科研文化的傳統味道或品味。

再說一遍，這只是大致印象，不能概全！兩類研究風格，無法以“孰是孰非”評說，但風格迥異的畫面卻真真切切。這種涇渭分明之態(相信還在演化之中)，讓筆者覺得原子級制造的新賽道仍然有很強的探索style。它雖至為關鍵，卻尚未完全成型，還需要從多個視角去深度探索。而對其中進程的點滴學習與分享，是筆者外行湊熱鬧撰寫本文的主要動機。

理解這一新賽道，首先需要明了當前認知中的“原子級制造”主元素是什么？有了這“綱舉”，才好去“目張”，這是筆者從南大原子制造帥哥教授宋鳳麒那里學到的認識論，未知是否全面。其次，即是基于這些主元素，去一一對照、歸類當前原子級制造之路上的風景。最后，便是學習領會這新賽道中物理人正在嘗試的克難致勝之法。這是一個長期的話題，需要不斷更新、拓展與深化。姑且就“且寫且珍惜”吧。

筆者學習下來，目前的領會是，發展原子級制造，有三大主元素需要面向：(1) 新物質(分子和介觀結構)的創制；(2) 材料性能的變革性提升；(3) 真正的原子級精度加工。筆者更愿意以三個粗暴詞語來概括之，即(原子級) 創制、改性、加工，共六個字。不過，原子級制造還有一個前提條件：即大規模制造的潛力與可行性(easily scalable)。這是所有制造技術的前提和約束。在原子級制造這一新高地中耕耘的物理人，需要牢記這一前提，并真正根植于三大主元素中。產業界目前對基于STM 針尖讀寫操控技術的態度，大概亦源于這一前提的暫時缺失。

關于主元素(1)，新物質創制，是原子分子物理的主要內涵之一。過去數十年，這一學科所挖掘之新物質，如細水長流、愈久彌香。走向原子級制造存在的問題，是如何能顯著提高創制新物質的速度和效率。要是能“一朝盡得無限江山”，那才是真好。這里的新物質，少到 2 個原子(其實1個原子也很好)，多到并無特定邊界。但如果以分子為物質創制基元，則絕大多數分子包含的原子數目大約在1000個原子以內：這個1000，是一個luck-number，不妨記住。如果對包含2 - 1000個原子以內、可能的分子物質數目進行數學上的排列組合(這里不能講大數極限下的熱力學和基態)，則新物質的種類將會是一個巨大的天文數目。誠然，人類已認知的有機超分子、聚合物分子和生物大分子，包含有數百萬原子。但是，那不過是由單分子重復拼接組裝而成的超分子(鏈)，不應納入這里的新物質類別。

關于主元素(2)，顯然是納米材料的核心課題。納米尺度和基于此的各種材料科學考量，過去數十年取得的成果堆積如山。形成的共識是，納米尺度對提升材料性能有重要意義。但是，到了原子尺度，材料性能變革有無巨大飛躍？目前的微納材料合成制備，已能將納米材料尺寸做到5 nm 甚至更小。5 nm 是多大？估算一個，大約包含3000個原子。原子級制造再進一步，將顆粒尺寸整到2 nm以下，大約包含1000個原子。OK，既然主元素(1) (2)的認知都落在這1000個原子，姑且就以1000個原子為臨界線，“主觀”劃定納米科技尺寸與原子級制造尺寸之間的界限。

而主元素(3)，“加工”，才是本文討論的主題。與主元素“創制”和“改性”比，“加工”似乎更能體現“制造”的狹義內涵。一般讀者聽到“制造”，多先入為主理解成“加工”。“原子級制造”這一名稱，原本就是從“原子制造”演化而來。原名似乎更體現了創制的意涵，即制造新的“原子器件”。現名，則具有了明顯的“加工”味道。“原子制造”與“原子級制造”一字之差的相互拉扯，正顯示了個體物理人和制造業共識之間的拉扯。換句話說，一個好的加工技術，可能得是兩者間的妥協與中和體。

既然“加工”更具有制造的味道，原子級制造就需要強化原子級精度的加工技術，亦應該是原子級制造的重要著力點。

圖 2. 機械制造業精度演化概覽。

該參考文獻作者對加工精度演化總結得很好。筆者的學習體會是：以精度為目標的制造業演化，大概有如圖所示的三個階段：I、II和III，雖然這種劃分有一定隨意性。圖中陰影區的上界線，似乎可理解為去除(磨拋刻蝕)的精度演化邊界；下界線似乎可理解為堆砌(沉積)的精度演化邊界。可看到，沉積可控精度比刻蝕可控精度總是要高很多，顯示出加工兩端在技術上的差異性：高精度刻蝕，還是要比沉積困難很多。到了2000年代，沉積技術以ALD (atomic layer deposition)為主、刻蝕技術以ALE (atomic layer etching)和CMP (chemical mechanical polishing)為主。而STM這類單個原子加工技術，依然是制造精度的極限：既然是極限，就是大規模制造難以企及之地。

From X. Hou et al, Int. J. Extrem. Manuf. 4, 022002 (2022), https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2631-7990/ac5e13。

2.原子級精度加工

如上所言，現代高端制造中的加工，包括當前熱門的3D精密打印，當可歸屬于“精密堆疊(沉積)”和“精密去除(刻蝕)”兩大類。一加一減，都要做到極致、做到原子級。展示加工過程的演化，用圖2所示這般歷史圖景很合適。感興趣的讀者可以參閱圖題和給出的文獻。

然而，要在一篇短小科普文中對原子級加工進行鋪排，似無可能。感興趣讀者，可參閱華中科技大學和北京大學的三位老師以Guest Editor身份為學術期刊《International Journal of Extreme Manufacturing》[https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990] 組織的那期“Atomic layer processes for emerging applications”專輯。該專輯對所謂的“atomic and close-to-atomic scale manufacturing (ACSM)”進行討論、梳理和總結，很有價值。其中展示的專輯標題圖，如圖3(A)所示，清晰展示了原子級加工的基本問題(fundamental mechanisms, novel processes, emerging applications)。

本文則以簡單粗暴的方式，針對芯片制造中的精密加工問題，羅列幾點，權當濫竽充數。

現代芯片制造環節，用感性的話說，就是在一片硅晶圓上反復堆砌-去除(沉積-刻蝕)，循環數次、數十次甚至近百次的過程！整個過程極為“鋪張”和“浪費”：首先，堆砌的物質要結構密實、尺寸精到，例如厚度越精確越好。其次，要對這些物質實施定點清除，留下所需要的點點線線。如果要按照體積百分比算，“鋪張浪費”之后90 % 以上的物質都可能被清洗掉。從這個角度展望，經濟學也可能是未來原子級加工產業的一部分。當然，芯片制造的整個過程也極為“神奇”和“美妙”，就如高端藝術創作，結構視覺、加工過程均美輪美奐、巧奪天工。從這個角度展望，人類將巨大人力物力投入其中，也是科技文明的一種表象。

2.1. 原子級堆砌

首先，是精確堆砌(沉積)。雖然化學人和材料人發展了很多自組裝沉積方法，但能夠規模化的高精度沉積，還是自上而下的沉積方法，以達到逐層添加原子、形成精確結構。

原子沉積方法很多。從早期微米精度的物理濺射(電子束蒸發、離子束濺射、磁控等)、化學濕法涂層、物理化學兼備的CVD沉積，到納米和原子級精度的高端沉積，發展周期很長。到今天，適用于薄膜生長和三維器件構建等場景的主流沉積技術，就是“原子層沉積 atomic layer deposition, ALD)”和“分子束外延molecular beam epitaxy, MBE)。它們各有側重、互為補充。特別是ALD，直接而粗暴、大用而至簡。

(1) ALD沉積技術

ALD是化學氣相沉積CVD的一種改進版：通過精確管路流量操控和高溫氣體噴霧，定量或交替注入反應氣體到生長腔內。這些氣體，作為反應物，在加熱基片上發生自限性反應(所謂自限，簡單理解就是反應物耗盡而使得反應自動終止)，因此每次只能生長一層原子厚度的薄膜(monolayer)。ALD的一個循環周期，大概示意如圖3(B)中間(one ALD cycle)。此循環不斷重復，實現所需的可控原子級沉積。

從原子沉積機理角度看，ALD 沉積更多是一種限制性、近平衡的生長模式，沉積過程產生缺陷(或者imperfection)少。特別值得提及的是，因為是稀薄氣相沉積，氣體可輕易進入微納狹小空間內，是能夠在尺寸精微、形狀復雜的三維微納結構表面上沉積材料的獨到技法。它適合于那些高度立體化結構的制備，如3D NAND、GAA 晶體管等堆砌制造。

ALD的厚度控制可達 0.3 nm水平，算得上是空間精確控制的極限技術之一。其工業化應用，已持續許多年，特別是經過半導體和芯片工業大規模應用和不斷迭代，已形成高度技術化和程序化的產品。那些疊代產品的名稱很多，令人眼花繚亂。例如，為了在不升高基片溫度的前提下提高反應活性，多采用等離子體(plasma)活化方案，即所謂等離子體輔助ALD (plasma-assisted ALD)。一些成熟的ALD 裝備，如先進半導體裝備公司的產品，厚度與線寬控制達到~ 0.5 nm以下，已沒有問題。

ALD方法存在的問題，if any，也是可以說道的。首先，大面上，此法具有很強的工藝性，技術參數要求嚴格，適合于在單一性規模生產中使用。其次，此法應用廣泛、影響深遠，在技術和產業上形成了對新生代技術的壓迫和制約。再次，針對不同的沉積材料，能夠滿足要求的反應性氣源數量偏少。目前能被使用的、可控自限性前驅體，不但數量有限、毒性也較高，令人稍感遺憾。

最后，是沉積技術上的挑戰：工業使用的ALD工藝，基片溫度依然不低(~ 500 oC甚至更高)，再加上等離子體plasma活化進程，沉積層與基片之間的擴散不可避免(擴散厚度據說可達10 nm)。圖3(C)所示是其中一個仿真例子，顯示Ar等離子體作用下Si表面的氧化和擴散進程。反應性氣體對基片表面可能的腐蝕作用、為獲得良好結晶而施加等離子體輔助沉積導致的界面損傷，也是實際應用中存在的問題。雖然圖3(C)所示可能有夸張之嫌，但從這個意義上將ALD與原子制造緊密聯系起來，稍感勉強。

圍繞原子級加工要求，筆者針對ALD可提取兩個關鍵詞：界面擴散、損傷缺陷。

(2) MBE沉積技術

所謂MBE，已是眾所周知的薄膜生長技術，不在此啰嗦。大概流程是，在超高真空環境下，將一束或幾束原子束或分子束流，以精確的流量配比噴射到基底表面，形成高品質、超薄、超純的單質或化合物單晶薄膜。這是已有薄膜生長技術中控制精度最高、薄膜晶體質量最好的原子級沉積方法。這一技術累積多年，主要集中于前沿領域探索，包括超晶格、異質結、量子阱等展示本源物理的材料制備。它追求對物質結構的極致操控，推動了凝聚態物理和納米科技的發展，被推崇為是妥妥的“原子級雕刻刀”，雖然產業化應用并無優勢。

MBE 存在的問題在于：原子束沉積對真空度、熱分子束源及沉底晶體學質量有很高要求。首先，與ALD類似，沉積溫度難以降低到根本阻斷界面擴散的程度。其次，MBE基于分子束直接沉積，更適合于平面化生長。如果襯底上有深度3D微納結構，分子束噴射陰影效應難以避免。也即是說，MBE難以將沉積物質均勻覆蓋在每一3D結構細節深處，這是對比ALD的巨大劣勢。最后，包括超高真空和昂貴的原子級實時探測裝備如RHEED，使得MBE使用成本較高(據說數英寸的MBE設備價格達到數千萬元、維護成本亦極高)。從這個意義上，這一技術的規模產業應用受到限制。雖然也有很多改進的變種技術，但似乎依然未出閨門。

同樣，圍繞原子級加工，針對MBE亦可提取兩個關鍵詞：界面擴散、立體受限。

(3) 簡短評論

如果要問ALD和MBE兩大技術的優缺點和相互關系，回答大意如此：ALD與MBE并非替代關系，而是互補技術。前者巧妙利用氣源的高擴散性，擅長“立體結構”的原子級均勻沉積；后者專注于“平面原子級生長”。在原子級制造的發展大潮中，兩者未來也許可以形成3D + 2D互補、便利于各自施展渾身解數的集成技術。

從規模化和長遠視角看，成本高、可變性弱、專用性強和復雜加工挑戰大的問題，是推動發展原子級加工之主要驅動力。從原子級堆砌角度審視，如果能有一些具有一定普適性、擴展性的通用化原子級堆砌技術，那就好了。

圖 3. 工業化之路上的“原子級加工”技術若干圖例。

(A) 學者梳理出來的原子級加工三大分支及其應用前景。(B) 原子級加工的主流技術atomic layer etching/deposition (ALEt / ALD)之循環原理：上部是原子層刻蝕循環進程，中部是原子層沉積循環進程，下部是自限終止機制的表現。(C) 在ALD 和ALE 過程中界面擴散和氧化模擬結果，顯示出嚴重的氧化與擴散。注意到，50 eV能束，其實并不高。一般工業化應用200 eV能束，不是什么超常需求。(D) Si基片微加工的完整循環示意圖，顯示出原子層沉積與刻蝕交替進行，最后得到芯片陣列結構。

(A) from https://iopscience.iop.org/journal/2631-7990/page/Atomic-Layer-Processes-for-Emerging-Applications。(B) from T. Faraz et al, ECS J. Solid State Sci. Technol. 4, N5023 (2015), https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0051506jss。(C) from https://taewooknam.com/research/atomic-layer-etching/。(D) from https://dntu.edu.vn/tin-tuc/、https://www.eet-china.com/mp/a339905.html。

2.2. 原子級去除

如前提及，對芯片制造涉及的堆砌-去除之循環，實話說堆砌比去除要相對容易，因為去除涉及到破壞進程。破壞過程終歸是需要高的外賦能量的。只要有外賦能量接入，對器件產生原子級損傷不可避免。圖2所示的制造業加工進程中，堆砌精度比去除精度要高，反映的正是這一事實。因此，走向原子級加工極限，必然遭遇一些困難。這，也是必須探索發展新的原子級加工、如這里的去除技術之主要原因。

去除刻蝕過程，在當前的微加工中，有經典的磨削拋光技術，也有更高端的光刻和刻蝕 + 拋光技術，更有離子束、電子束、甚至X光束等不同精確度的定點刻蝕技術。磨拋去除技術，核心是要獲得超高精度的表面，特別是平面。經典磨削拋光，已然無法完全適應微納精度的要求，在此不再詳述。但是，其中的拋光技術依然可以拓展，包括當前芯片制造中廣泛使用的化學機械拋光技術(chemical mechanical polishing, CMP)。

總體上，當前的精密加工，達到 ~10 nm 精度的晶圓平面拋光，已不存在原理和技術上的挑戰。部分納米級平面研磨拋光方法，據報可達到0.3 nm (單個原子尺寸)。當然，磨拋技術的高端發展，帶來了對物理、化學、材料和微納加工技術的巨大挑戰。高品質磨拋已成為一個系統性技術，牽涉方方面面，無法在此一一呈現。

高端刻蝕方法，核心就是要能在芯片制程某一環節的表面，產生空間尺度小到nm 的立體結構。在芯片制造大半個世紀的進程中，刻蝕技術疊代輪回，但要做到陣列化三維結構的原子級去除和定向刻蝕，屬實不易。同樣，本文不打算去梳理高精度刻蝕方法的家長里短，畢竟文獻庫中類似文章很多。這里，著重outline幾句兩大產業廣泛應用的刻蝕方法：原子層刻蝕ALE 和化學拋光CMP 技術。

(1) 原子層刻蝕(atomic-level etching, ALE)

所謂ALE，即便是從名稱上，也可看出是ALD之反向技術，非常棒的思路，其簡單循環原理如圖3(B)所示。與ALD相映成趣，ALE也給設備研發和更新換代帶來收益。簡單粗暴梳理ALE，可看清其優勢，也看出其潛在缺失。原理上，ALE一般由表面化學活化和去除兩個階段組成。先借助ALD氣相反應思路，使用氣相前驅體(如鹵化物前體Cl?、SF?)或反應性等離子體，通過自限式化學反應在要加工的基片表面形成一層“松散、易除”的表層(表面活化層)，直到反應終止。隨后，借助離子束或其它動能束轟擊、加熱與輔助刻蝕，去掉表面活化層，實現表層去除。

這一ALE過程，因為是氣相活化反應所產生，氣體可浸入到微納結構中，特別適合3D結構刻蝕，顯示ALE有獨特優勢。對于高深寬比的3D結構，ALE 能避免傳統刻蝕技術的底部過刻或側壁傾斜現象。這是ALE卓越的優點之一，特別適合3D多層架構如DRAM和3D NAND等芯片和存儲器的規模制備。

目前文獻對ALE之法的評估是：去除過程受限于活化層厚度，大致可確保每次去除都限于一個原子層。此種分步反應和刻蝕交替，一定程度上保證了精度，使得ALE看起來很理想化和無可置疑。但是，聚焦到原子級制造，物理人依然可提出若干疑問：(i) 第一階段的化學反應，即便處理溫度再低，要使得表層化學反應足夠快發生，基片須得有足夠高溫度(如300oC)。此時，表面活化層與底下非活化層界面如何做到原子級清晰而沒有擴散？(ii) 第二階段的粒子束轟擊刻蝕，如何做到對非活化層沒有損傷？目前即便針對Si的刻蝕，離子束的能量也在5 eV以上，足夠打斷表面原子鍵合，表面損傷難以避免。(iii) 活化層與非活化層間界面即便是原子級清晰，但如何做到界面在大尺度范圍內原子級平整？畢竟，基片本身不可能總是高品質單晶，晶體缺陷不可避免。總之，芯片制造廣為應用的ALE技術，如果延申到原子尺度是否依然成立，值得斟酌。

圍繞原子級加工要求，針對ALE可提取的關鍵詞：界面腐蝕、刻蝕損傷。

(2) 化學機械混合拋光CMP

與ALE氣相反應腐蝕+ 離子束刻蝕比較，CMP本質上可理解為是液相反應腐蝕+ 機械拋光。這是ALD的液相翻版，與ALD相映成趣。

CMP技術發展已歷多年，有大量技術迭代，當前的技術水平已能將晶圓表面精度控制到 0.1 nm。研磨材料與設備、拋光液、磨拋工藝等過程的優化與考量，讓CMP技術成為一個專門的亞類，需要考慮的細節很多、復雜性高，不再在此啰嗦。給個例子以佐證這種復雜性：對CMP技術的簡要綜述，可以是動輒近百頁的篇幅。學術期刊《Mater. Futures》剛發布了一篇文章，評述了原子級CMP加工的進展 [Lifei Zhang et al, Atomic-scale chemical mechanical polishing: advances and challenges for the post-Moore era, Mater. Futures (2025) in press, https://doi.org/10.1088/2752-5724/ae1fa2]。

如果用于原子級制造，CMP與ALE比較，大概問題會更為嚴重一些：首先，機械研磨的能標，保守估計應該在10 eV量級，界面鍵合損傷不可忽略、且損傷深度還不小。其次，化學拋光配合研磨，的確可以將尺寸精度提升到 nm 以下，但化學液體腐蝕效應亦是問題。

圍繞原子級加工要求，針對CMP可提取的關鍵詞：界面腐蝕、磨拋損傷。

圖 4. 離子(電子)束刻蝕示意圖。

(A) 平面離子束刻蝕進程。其中刻蝕分辨率主要依賴于掩膜光刻限制的空間結構分辨率，但離子束刻蝕參數對刻蝕結構的幾何形狀有很大影響(壁的光潔度、傾斜度、深寬比)。(B) 聚焦離子束(focused ion beam/electron beam)的刻蝕原理圖。圖中以常見的Ga離子束刻蝕為例，注意到分辨率與加速能量的對應。可見離子束能量是很高的，對樣品破壞力嚴重。(C) 聚焦離子束刻蝕得到的Si基MEMS結構，分辨率在納米尺度。

(A) https://www.dentonvacuum.com/blog/what-is-ion-beam-etching/。(B) https://www.jeol.com/words/emterms/20121023.042959.php。(C) https://adnano-tek.com/ion-beam-etching/。

(3) 粒子束去除技術

作為原子級堆砌和去除兩者皆需的輔助方法，微加工常用到的粒子束，除了光束外主要有離子束和電子束兩大類。它們可被看成是替代機械研磨的主要手段。不是一般性，這里將半導體和芯片制造所涉及的各種粒子束能標大概梳理如下：

光子束：無線電波 < 0.01 meV，微波 0.01 meV ~ 0.1 meV，紅外線 1 meV ~ 1.0 eV，可見光 1.0 eV ~ 3.2 eV，紫外線 3 eV ~ 200 eV，X射線 200 eV ~ 1000 keV。

離子束：依賴于離子束的產生與加速機制，離子束能量可在很大范圍變化。用于半導體和芯片加工和清洗的離子束，主要在低能區(包括等離子體束)。用于加工的離子束能標在 ~ 100 eV - 1000 eV，用于清洗的離子束能標在 0.1 eV - 10 eV。

電子束：類似地，用于半導體和材料加工的電子束能量多在 1 keV ~ 10 MeV范圍。

固體原子間鍵合能大多在eV量級，例如，共價鍵最強 (1.0 eV - 10 eV)、離子鍵次之 (1.0 eV - 5.0 eV)、金屬鍵(0.5 eV - 10 eV)和氫鍵(0.1eV - 0.5 eV)較、范德華鍵最弱(0.01 eV - 0.1 eV)。可以看到，所有這些粒子束的能量都比鍵合能大很多。在芯片制程中利用這些粒子束進行加工、刻蝕甚至是清洗時，對芯片表面形成晶格損傷和破壞不可避免，只是嚴重程度不同而已。

除此之外，諸如離子束和電子書去除，還有局域性問題。為了達到足夠的空間精度，產業界巴不得將這些粒子束聚焦到原子級。當前配置的電子束和聚焦離子束的聚焦精度，已然與此相差不遠，但帶來的問題是：要對一片12英寸的晶圓進行加工去除，如此聚焦該干到猴年馬月呢！作為科普展示，圖4 給出了平面離子束刻蝕和聚焦離子束刻蝕的示意圖和刻蝕結果實例。細節參見圖題，在此不再贅述。

圍繞原子級加工要求，針對粒子束可提取的關鍵詞：損傷缺陷、局域化。

2.3. 原子級加工的三問題

現在，擺在高端加工人面前的、普遍性的瓶頸問題是：界面擴散(腐蝕)、損傷缺陷、局域化。這每一個問題，對原子級精度和品質要求都是有些致命的。從機理上看，依托當前技術的拓展與提升，大概很難克服這些問題。作為本節的輔助說明，筆者在圖5 列舉了幾個伴隨高端精度加工所帶來的問題，其中圖5(A)是示芯片制造偏離摩爾定律的進程圖。

(1) 首先說界面擴散。無論是沉積還是刻蝕，都需要一定溫度配置，給界面原子級擴散以機會。沉積于高溫，以追求良好結晶，如ALD和MBE；刻蝕于中溫，以追求形成良好活化層，如ALE和CMP。這些，都必然導致界面擴散。這些問題在中低端芯片制造中未必很嚴重，因為界面擴散層厚度占比不高，優化工藝控制可將界面擴散帶來的負面效應控制在合理范圍內。到了原子級制造，這一問題就不再能被忽視。

原則上，可將堆砌和去除進程放在很低溫度下進行，哪怕是液氮溫度也在所不惜，畢竟液氮比之液氦還是很便宜的。問題是，幾乎每一個加工環節都需要足夠高溫度才能具有實際意義。有溫度就有擴散，這是沒辦法的事情。宏觀制造中的高溫涂層，當然很牛逼，但原子級制造大概不允許隨便就加一層涂層^_^。

如此，有了問題一：界面反應擴散！

(2) 其次說損傷。提及晶格損傷后果的最好實例，是芯片制程從2010年左右開始的、偏離摩爾定律(如圖5(A)所示)的背后緣由。從空間尺度看，芯片制造的空間微縮進程并未受到很大制約，7 nm、5 nm、2 nm線寬，通過浸沒式光刻技術都是勉強可以達到的，并沒有偏離摩爾定律太多。發生偏離最大的原因之一，是內存和晶體管器件的表面處存在加工帶來的、厚度可達10 nm的損傷層。這些損傷層，不能說完全沒有性能，但屬于重度殘疾，制約了FET源漏特性、遷移率、輸運/開關等性能。圖5(B)所示是Ga離子束加工帶來的表面損傷層，還是很顯眼的。當然，這是十年前的結果，當前的工藝水平應該能保證損傷更小。圖5(C)則顯示出當前最高水平的HfO2基DRAM器件的微結構截面分析結果，顯示不均勻性依然存在。

當然，讀者可以提問：為何不能將加工用的粒子束能量置小？這是一個trade-off的問題，以離子束為例說明。產生離子束背后的量子物理，無非是存在一個臨界離化場。超越這一電場，才能激勵離子源的原子失去外層電子、成為離子而發射出去。控制發射電場稍大于離化場，總是可以將離子束的能量降到足夠低而不損傷器件表面。這種認知，當然只是教科書的死板運用。任何具有工業價值的離子束，其能量都會、且必須遠大于化合鍵能，才有現實意義。表面損傷層，在這一模式下不可避免。

如此，有了問題二：晶格損傷！

(3) 最后一個面臨的難題，是局域與擴展問題。在原子級堆砌與去除兩個環節，都大量運用粒子束(離子束、電子束等)加工進程。如前所述，在工業化生產中，規模化和效率是前提，正如上文提及原子級加工的極端技術掃描隧道顯微鏡(STM)那般。STM可以操控單個原子的成像與搬運，已是原子制造的極品。它作為一項制造技術的步履闌珊，無非是因為其沒有效率、無法規模化。幾乎所有離子束加工，為了追求尺寸精度，局域化加工都是優選事項。因此，諸如電子束曝光、聚焦離子束刻蝕等技術，都類似于STM針尖操控，是優雅而緩慢的：古今世界，難以有急匆匆的優雅^_^！

如此，有了問題三：加工局域性！

好吧，筆者費盡心機，學習心得收獲了這三個問題。接下來是：怎么辦吧！

圖 5. 以芯片制造為索引展示高端精密加工面臨的問題。

(A) 芯片集成制造對摩爾定律的偏離，大約在2000 年開始。這種偏離，一定程度上有微納加工帶來的損傷之貢獻。(B) Ga聚焦離子束對Si表面刻蝕出結構(左側)后留下來的表面損傷層(右側)，大約有20 nm厚，此時自然不能奢談原子級加工。當然，降低Ga離子束能量，可以降低損傷層，但再怎么降低也不能降低到鍵能水平。(C) 當前加工精度最高的3D DRAM芯片內存之截面圖，顯示出幾何形態的形變、界面成分分布的不均勻性。界面缺陷必然大量存在，其中(a) 是低倍數界面，(b) 是局域放大，(c) 是成分分布。

(A) From https://www.gianlucamancusi.com/wordpress/2018/05/03/is-moores-law-accurate-enough/。(B) From S. Rubanov et al, Surface damage in silicon after 30 keV Ga fib fabrication, Microscopy and Microanalysis 9 (S02), 884–885 (2003), https://doi.org/10.1017/S1431927603444425。(C) 最新的3D DRAM器件結構。From https://i.ifeng.com/c/8GIsFNKdduP、https://x0.ifengimg.com/res/2022/72E5F01C3438EEB1E0B5209E1F13DF0C8EFBC0B3_size330_w1080_h504.png。

3.原子級團簇

來自南京大學物理系(現在的物理學院)宋鳳麒教授領導的團隊，早些年就提出了能部分實現將三個問題一把抓的方案。這就是本文標題的“原子級加工之團簇模式”。

鳳麒教授師從王廣厚老師，在其麾下從研究生成長為杰青和原子制造的領軍人物。過去二十余年，他主打的就是原子團簇這張牌，早到了駕輕就熟之境。原子團簇，原本是原子分子物理中的一方水土，數十年來國內外這一領域的物理人都更多關注陽春白雪。但是，以鳳麒他們為代表的一批人，將原子團簇玩出了新花樣。以他領銜的“南京原子制造研究所”正在推進以原子團簇用于原子級制造的事業。

筆者學習下來，大概有如下“零散凌亂”的心得：

(1) 原子團簇，本身已非新物態或擁有多大新物理，就是數目大致在2 - 1000范圍內原子團簇體。筆者在引言中引入的2 - 1000個原子之說辭，落腳點其實在這里^_^。團簇物理，本是研究物質從原子分子向宏觀固體過渡態的一門物理學科分支，聚焦于團簇特殊性質與演變規律，具有很強的基礎交叉學科特征。不過，需注意到，任何基礎學科亞門類，如果沒有很強或者潛在性很強的應用前景，都不大可能壯大到家國發展之優先層面。

(2) 原子團簇應用到原子級制造“六字方針”之“創制”，似乎順理成章。過去許多年，對原子團簇的基礎探索，主體目標之一，應該就是新物質創制，的確也有多年的研究歷史。當討論團簇的原子個數控制、結構搭建、幻數、束流、飛行質譜等物理時，未必言明的驅動力，就是尋求大自然本不存在的新物質，或者那些經典熱力學動力學無法預測的亞穩態非穩態物質。現在，如能通過大科學裝置將創制能力顯著提升，實現新物質“創制”的快速發展，似乎不存在根本性挑戰。挑戰在于，如何實現“飛躍式”發展。鳳麒老師他們有一套自己的策略思路，筆者遺憾至今還沒有學會。

(3) 原子團簇應用到材料“改性”，其中滋味可能需要以具體的應用需求為導向而慢慢品嘗。2-1000個原子組成的團簇，其尺寸可小到2 nm以下，是當下大多數納米材料未及之高度。或者說，這是一種納米材料延伸出來的、具有革新性的目標。限于篇幅，在此不論其它，只提一點：一個直徑2 nm的球體，假定每個原子(當成球體)直徑0.2 nm，則這個球體大約能裝進去300 個原子。估算下來，位于球體表面的原子數目大約是總數目的一半。也就是說，對一顆粒，如果其表面裸露的原子數目是整個數目之一半時，去討論尺寸效應的巨大后果，就有了新的意義。

(4) 原子團簇應用來“加工”，應該是完全出乎物理人想象的“杰作”。其特異之處，體現在可以在很大程度上緩解甚至是解決前面梳理出來的“界面反應擴散”、“損傷缺陷”、“加工局域性”三個問題。下一節我們回到這一論題上來。

(5) 原子團簇宏量制備，無須諱言，是其走向實際產業應用的門檻。團簇物理的早期研究，都是基于微量團簇而制定戰略的。到了原子級制造這一高地，研發大的團簇束流裝置已是必要條件。鳳麒他們的“南京原子制造研究所”，利用所研發的多重級聯原子團簇預研裝置，已能在現實條件下生產宏量可控原子團簇。未來的大科學裝置，這一產量自然還會有量級的提升。

現在的原子團簇產生裝備，所生產的團簇品質之高，可以在鳳麒老師他們報告的一些基本數據中得到印證，如：

(i) 產能：每秒萬億個團簇，連續不斷生產，等效于電流微安級別。已經有些驚人！

(ii) 質量分辨：10000 u內同位素可辨認并分離。這是什么意思呢？1 u 約等于一個H 原子的質量，這個分辨率的大白話意思就是，現在的團簇制備裝備，能區分一個10000 個H 原子組成的團簇和一個10001個H 原子組成的團簇，并將其分離出來。也很驚人！

(iii) 結構分辨：對一些簡單的、或者說結構非極性的(也即對稱性很高的)團簇，如果它們的質量相同，如何區分結構？據說目前的水平到了0.01 Debye/u 的電偶極矩分辨。以筆者對固體物理的理解，高階偶極矩的可分辨，是一件令人震撼的事情。

至此，得益于鳳麒老師們的努力，原子團簇要量有量、要質有質的時代不再是遙不可及。接下來，就是論證為何這些品質的原子團簇可以用于“原子級加工”了。不失一般性，姑且論證原子團簇可以用于“原子級拋光刻蝕”吧！

(上)

(中)

(下)

圖 6. 以沙粒科普原子團簇加工的物理。

(上) 常見的沙流，疊落滿地黃。(中) 抓起一把沙子，捏成一個團簇。松開手指，或疊落一地沙粒、或保持一顆沙簇。(下) 如果一沙球跌落平地，就會散開而鋪展。撞擊和鋪展的程度，依賴于沙球的結實程度。松散的沙球，鋪展區域就大，可以實現一定面積的加工。

(上) https://media.giphy.com/media/nneP0UW5PRdPa/giphy.gif、https://giphy.com/gifs/cinemagraph-hands-sand-nneP0UW5PRdPa。(中) http://www.businessinsider.com/pink-sand-beaches-bahamas-really-pink-2016-7。(下) Google AI 制作。

4.疊落滿天星

如下論述，不妨以“花開幾朵、各表一枝”的模式展開。

先定下前提：所謂原子團簇拋光刻蝕，就如一般離子束刻蝕一樣，終歸是要借助團簇源激發，將一束一束原子團簇以100 eV ~ 10 keV、甚至更高的能量發射出來，轟擊到基片表面上，實現加工！

為了形象地展示這一點，筆者將個中道理以淺顯而缺乏嚴謹的沙堆動力學方式展示，請讀者諒解。圖6(上)所示從上帝之手傾瀉的沙流，就是我們想象中的原子團簇傾瀉而下、沉積在基片上的模樣。沙團，當然如圖6(中)所演示一般，是可以極為松散或者極為結實的：沙粒鍵合強，沙團就堅如磐石；沙粒鍵合弱，沙團就一觸即潰。筆者以為，鳳麒老師他們的團簇原子級加工背后的道理，大約如此。大道至難，被鳳麒他們把玩成“大道至簡”。

將任何原子級加工技術都要面對的問題，再重復一遍：

界面擴散(腐蝕)、損傷缺陷、局域化。

(1) 非遍歷性。

看到“非遍歷性”小標題，讀者可能會覺得莫名其妙。筆者撰寫過原子制造的小科普文《》(可點擊閱讀)。該文將這一主題表達得較為淺顯易懂，其主要物理被重新演繹到圖7中。簡言之，少子團簇的組態、結構、原子間作用勢，不具有大數體系(即塊體材料)所擁有的熱力學遍歷性。給定條件下，足夠長時間內：(i) 團簇組態無須處于基態而可“穩定”存在。(ii) 團簇存在多個接近簡并的結構，這些結構也許只在高階偶極矩上存在差別，但可以通過偶極分辨而被區分和分離成不同結構的團簇流。(iii) 團簇內原子作用勢可展現極大漲落。例如，極端情況下，兩個質量只差一個原子的團簇，一個可能鍵能高，另一個可能鍵能小。如此，可以通過團簇源質量選擇性，將不同鍵能的團簇選擇出來。再例如，兩個質量相同的團簇，但它們的結構可能不同，一個可能鍵能高，另一個可能鍵能小。如此，也可通過團簇源偶極選擇性，將不同鍵能的團簇選擇出來。

雖然這類非遍歷性在實際團簇材料中的效果如何，還需要大量驗證，但物理上不存在很大障礙。果若如上三點在實際應用中切實可行，那就是巨大的利好！

圖 7. 原子團簇的非遍歷性示意圖。

所謂遍歷性(ergodicity)，來自統計力學，特指統計結果在時間和空間上的統一性，表現為時間均值等于空間均值。通俗地說就是一個系綜表現出的性能是其所有組態性能的概率加權平均值。而少數原子組成的團簇不滿足這種統計性質。在足夠長時間內，團簇的穩定性及某些功能，可以表現為對諸如原子個數N的巨大漲落：例如，N = 300 的團簇可能位于圖中紅色點處，表現為硬度強度高、化學活性低、響應慢。但是，N = 301 的團簇則可能位于圖中綠色點處，表現為硬度強度低、化學活性高、響應快。如此之類劇烈漲落，就給團簇用于原子級加工提供了機遇：(1) 兩束尺寸極為接近的團簇束流，一束強度高，一束強度低。則一束可以用來切割、摻雜，另一束可以用來無損傷拋光和清洗。(2) 按需設計。要催化活性，就選擇高催化活性束流；要化學惰性，就選擇化學活性低的束流；要平衡生長，就選擇一觸即潰的束流。如此類推，操控、調制的維度，一下子就多了許多。

(2) 穩定性選擇。

原子團簇既然展現很強的非遍歷性，就給了團簇人機會，可根據需要選擇穩定性不同的團簇以資利用。注意到，這些穩定性迥異的團簇，可能只是差別1-2個原子。細微質量差別，無礙于那些即便對質量和能量很敏感的使用場景。對需要堅如磐石的團簇轟擊之場景(如切割、摻雜)，就選擇那些穩定性高的團簇流。對需要用疏松如散沙的團簇轟擊之場景(如拋光、清洗)，就選擇那些穩定性低的團簇流。圖6(下)用夸張的方式展示了一沙球跌落后如何化為鋪開的沙丘。加上橫向繼續擴散，最終在基片上形成原子級平整的、區域足夠大的場景。

(3) 抑制反應和損傷。

界面腐蝕(反應)和晶格損傷的產生，本質上就是加工粒子束能量太高，會畸變和打斷基片表層的原子鍵合，觸發化學反應、擴散、損傷。如果選擇那些穩定性低的團簇流轟擊樣品表面，則這些團簇會一觸即潰而橫向鋪開，如圖6(下)所示。此時，即使團簇流能量是100 eV，團簇一觸即潰后能量均分到各個原子上，也就0.1 eV/原子，如果團簇是1000個原子大小。如此，就能很好避免對基片表層原子面的嚴重損傷，界面擴散和腐蝕反應也會被顯著抑制。

鳳麒老師團隊曾經估算過，通過適當減速進程，實現接近0.01 eV/原子的近零能量、且一觸即潰的團簇流，不是不可能的。若此，團簇流在基片表層以極近平衡態生長、擴張，也就順理成章。

(4) 局域與擴展。

針對聚焦離子束加工帶來的局域性和加工低效率問題，如上所示的團簇一觸即潰過程亦是有幫助的。合理的束流能量選擇，使得轟擊基片表面的團簇不但可輕易散開，還有機會保留部分能量實現表面橫向鋪展，實現“大”面積拋光、清洗等功能。這一功能，雖然遠不能與ALE和CMP那般晶圓尺度拋光清洗相比，但依然是不小的進步。

如上天馬行空一般的構想性論證，讓筆者有一種感性沖動。一個詩意般詞匯浮現出來：疊落滿天星！組成、質量、結構和互作用都可控的原子團簇，對原子級加工而言，是一個好東西！每顆原子如星星，從團簇處傾瀉而下、疊落鋪開于基片表面，竟然不是一種魔幻。鳳麒老師他們實際上已有初步嘗試，用他們定制的團簇流，可實現對包括二維材料的表面進行加工清洗！初步結果足夠令人鼓舞。感興趣的讀者，應該會在不久的將來看到他們報道出來的結果。

5.非結論性的感想

回過頭來，從科普作文的要求看，本文有一個很大的缺失，即目前并無足夠多的實驗證據去證明這一“疊落滿天星”的團簇加工模式是真實可行的。整篇文字顯得虎頭蛇尾：引言和常規芯片加工知識篇幅較長，而能引起讀者關注的、有關“團簇模式”的主題內容就寫得潦草。這當然不完全是筆者偷懶或過錯，而是筆者作為外行，許多討論都是基于一些簡單物理的推演、缺乏實驗驗證。筆者相信，從事原子級制造的團簇人們，不久就會讓這一宏大場景展現出來。

當然，筆者似乎將這“團簇模式”渲染成“一簇萬能”一般。事實上，這一模式還存在許多未定之問：

(1) 整個“疊落滿天星”的原子級加工構想，依賴于團簇“非遍歷”效應到底有多顯著，即團簇穩定性的漲落有多顯著。只有那些漲落特別顯著的團簇體系，才利于這一構想的實現。目前，除了理論模擬之外，這種構想的實驗證據還不足，需要團簇人加以夯實和強化。

(2) 團簇流用于原子級去除(刻蝕)的物理，在本文得到了一定程度的展現，但遠非全面。例如，團簇流用于高精度切割時，如何保證既有效切割又能不引起損傷？畢竟，切割是需要遠大于鍵能才能實現，而大于鍵能就是損傷發生的閾值。非此即彼，似乎需要斟酌。

(3) 在原子級去除之外，本文并未討論團簇流用于原子級添加(沉積)的進程。類似地，如果用“疊落滿天星”的模式進行原子級沉積，對基片的損傷可以做到很小，但能否實現原子級單層平整沉積，就是一個問題：原子級layer-by-layer生長，不是請客吃飯那么容易。

(4) 當用于量子阱、超晶格等多組分結構的沉積時，團簇沉積模式也面臨成分調控的挑戰。團簇流沉積，如何實現成分交替操控？目前看起來，類似制備技術尚未進入到相關議程中去。

草草結束本文之前，還是需要指出，本文描述可能多有夸張、不周及基于想象而編撰之處，敬請讀者諒解。對詳細內容感興趣的讀者，可依照主題詞就教于相關文獻、亦或是就教于AI問答。

撼庭竹·未藍旭沐

欠我清晨一朝旭

還我一朝沐

紅楓洗過紅塵碌

此番幽徑景惟獨

遮斷未藍平，高眺未藍酷

更演時光彈靜曲

霜林唱暉煜

綠桐婉轉香樟促

斑斕大地擬桑谷

天水隔江東，相贈秋寒馥

(1) 筆者 Ising，任職南京大學物理學院，兼職《npj Quantum Materials》執行編輯。

(2) 筆者參閱過諸多網絡神文名篇，包括《知乎》《百度》和《Bing》上的資料。感謝張帥博士指點。還要特別致謝的，是南京原子制造研究所！本篇文字能落到紙上，都是該研究所群賢推動所致！

(3) 小文標題“原子級加工之團簇模式”乃宣傳式的言辭，不是物理上嚴謹的說法。這里只是對原子級制造技術的若干環節展開一些議論。本文圍繞原子級加工的幾個關鍵點，展示原子團簇竟然能出人意料地成為原子級加工的優選方案之一，令人印象深刻。

(4) 文底圖片取自未藍園地 (20251024)。按照姜月博士說辭，乃如印象派莫奈的畫作一般。文底小詞 (22051106) 原本寫浦口未藍科技園的金秋錦色！用在這里，寓意香馥高遠、期待收獲。

(5) 封面圖片展示了金屬精密切割加工的場景，只是展示制造加工的意涵。圖片來自https://waykenrm.com/blogs/types-of-metal-polishing/。

本文轉載自《量子材料QuantumMaterials》微信公眾號

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