KAUST賴志平教授，最新Nature Water：高效提鋰！

高效提取鋰離子！

鋰在全球能源轉(zhuǎn)型中扮演著關鍵角色，尤其是在電動汽車和可再生能源儲能電池中的廣泛應用。預計從2023年至2050年，鋰需求將增長8至10倍，達到1,607千噸。然而，從低品位鹽水中高效提取鋰仍面臨巨大挑戰(zhàn)。這類鹽水中常含有高濃度的Na?、K?、Mg2?和Ca2?等干擾離子，其濃度往往是鋰的數(shù)百至數(shù)千倍，尤其是Mg/Li和Na/Li摩爾比極高，使得選擇性提鋰極為困難。因此，開發(fā)能夠從地熱鹵水、油田采出水和死海等高鹽環(huán)境中高效選擇性提取鋰的新技術，成為當前研究的迫切需求。

鑒于此，KAUST賴志平教授團隊通過軌道屏蔽策略，成功合成了高度取向的[100]-only LiFePO?（LFP）納米片。該方法利用冠醚分子選擇性屏蔽中心鐵原子的特定d軌道，制備出幾乎僅暴露（100）晶面的精確取向納米片。研究系統(tǒng)評估了不同鋰濃度和干擾離子水平的多種代表性鹵水中的鋰提取性能，Li/Mg和Li/Na選擇性分別高達1,866和42,162，鋰提取速率介于1.29至7.45 μmol cm?2 h?1之間。此外，研究團隊引入原位鐵誘導轉(zhuǎn)化反應，以成本較低的二甘醇替代昂貴冠醚，實現(xiàn)了公斤級規(guī)模的納米片生產(chǎn)。中試規(guī)模測試選用死海水鹵水，成功將Mg/Li和Na/Li摩爾比從初始的800和18分別降至2.44 × 10?2和3.38 × 10?2，并生產(chǎn)出44.4 g電池級Li?CO?。該軌道屏蔽策略不僅為LFP材料的精準工程化生長提供了新路徑，也為金屬有機框架等晶體材料的可控合成提供了借鑒，推動選擇性提鋰技術向工業(yè)化邁進。相關研究成果以題為“Synthesis of [100]-only LiFePO4 nanosheets for efficient electrochemical lithium extraction from low-grade brines”發(fā)表在最新一期《nature water》上。

【理論計算揭示[100]方向的篩分優(yōu)勢】

研究首先通過密度泛函理論計算揭示了LFP晶體中離子擴散的各向異性。如圖1a所示，沿[100]方向的晶格開口尺寸最小（d1 = 0.66 ?, d2 = 0.44 ?），遠小于[010]方向（d1 = 2.18 ?, d2 = 2.49 ?）和[001]方向（d1 = 2.70 ?, d2 = 2.56 ?）。這種更狹窄的通道為篩分鋰離子提供了理想的幾何約束。進一步計算Li?、Na?、Mg2?在(100)、(010)、(001)晶面上的遷移路徑和能壘（圖1b-g）發(fā)現(xiàn)，(100)面對三種離子的擴散能壘差異最為顯著，表明其具有最強的離子篩分能力。這一理論發(fā)現(xiàn)確立了合成[100]方向高度取向的LFP是提升鋰選擇性的關鍵設計思路。

圖 1. LFP 的各向異性離子擴散

【引導LFP晶體形態(tài)的策略】

LFP具有正交晶系結(jié)構(gòu)，由略微扭曲的FeO?八面體和PO?四面體構(gòu)成，形成穩(wěn)定的三維框架。鐵原子采用d2sp3雜化，其d軌道在PO?四面體環(huán)境影響下發(fā)生畸變，形成非對稱的a、b、c軌道（圖2a）。研究表明，晶體沿[100]方向的生長主要由b軌道控制，而（100）晶面內(nèi)的橫向擴展則由a和c軌道共同調(diào)控。為此，研究提出使用含氧環(huán)狀分子（如冠醚）選擇性包裹鐵原子，屏蔽a和b軌道，僅暴露c軌道，從而抑制沿[100]方向的厚度生長，促進（100）晶面的形成。通過1H NMR、UV-vis和X射線吸收光譜等手段，證實12-冠醚-4（12CE4）與Fe2?形成配合物，顯著改變其局部電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，驗證了軌道屏蔽機制（圖2d）。

【[100]-only LFP的合成】

研究通過在乙醇中添加不同濃度12CE4合成了系列LFP材料（標記為LFP-xM）。SEM結(jié)果顯示，隨冠醚濃度增加，晶體形態(tài)由棱柱狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺睿穸戎饾u減小至約10 nm（圖2e-h）。PXRD圖譜中（200）峰強度顯著增強，LFP-40M的I???/I???強度比達52.9，遠高于參考值0.38，表明材料高度沿[100]方向取向（圖2i）。二維XRD和極圖分析進一步證實了（100）晶面的擇優(yōu)取向（圖2j,k）。高分辨透射電鏡也驗證了LFP-40M的[100]取向與結(jié)構(gòu)完整性（圖2l）。研究還比較了不同腔徑大小的冠醚及其對應乙二醇衍生物的影響，發(fā)現(xiàn)只有能夠形成環(huán)狀冠醚結(jié)構(gòu)的分子才能有效引導[100]取向生長，說明冠醚與鐵離子的特異性相互作用是關鍵。

圖 2. 僅[100]的 LFP 定向生長

【鋰提取性能評估】

通過循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)，[100]-only LFP對Li?表現(xiàn)出遠高于Na?、Mg2?等干擾離子的電流響應，說明其對鋰嵌入具有強選擇性。盡管[100]-only LFP中所有離子的表觀擴散系數(shù)均低于非取向LFP，但其Li/Na擴散系數(shù)比更高，尤其在放電過程中更為明顯，表明（100）晶面對干擾離子的擴散抑制更強，從而提升選擇性。研究選取了五種低品位鋰資源進行提取測試，包括高Na/Li比的大鹽湖（GSL）、高Mg/Li比的死海水（DSW）以及鋰濃度較高的上萊茵地塹（URG）、烏尤尼鹽沼（SdU）和斯馬科弗地層（SKF）（表1）。在GSL鹵水中，[100]-only LFP的Li/Na和Li/Mg選擇性分別達427–1,866和25,673–31,211（圖3a,b）；在DSW鹵水中，Li/Mg選擇性更是高達24,503–42,162（圖3c,d），為電化學吸附領域迄今最高值。相比非取向LFP，[100]-only LFP在Na?競爭強烈的體系中提取速率更高，而在Mg2?濃度極高的DSW中速率略低，但仍表現(xiàn)出卓越的選擇性（圖3e,f）。

圖 3. 鋰提取性能

【工業(yè)化前景】

為降低材料成本，研究開發(fā)了以二甘醇（DEG）為溶劑的原位鐵誘導轉(zhuǎn)化反應，替代昂貴冠醚。1H NMR和質(zhì)譜分析證實反應過程中DEG轉(zhuǎn)化為冠醚結(jié)構(gòu)（圖4a-c）。規(guī)模化合成在30升溶劑體系中實現(xiàn)了約480克[100]-only LFP納米片的制備，PXRD顯示其取向性優(yōu)良（I???/I???=182）（圖4d）。該反應液可重復使用至少5個周期，產(chǎn)物質(zhì)量保持穩(wěn)定，具備良好工業(yè)化潛力。中試規(guī)模測試采用死海水鹵水，電極總表面積為45 cm × 26 cm × 19片，運行12個循環(huán)后，鹵水中鋰濃度從6.83 mM降至0.6 mM，回收液中鋰濃度累積至18.28 mM（圖4g）。整個過程中Li/Mg和Li/Na選擇性始終保持在2.6–3.3×10?和3.1–5.2×102的高水平（圖4h）。后續(xù)通過反滲透濃縮、沉淀除雜、碳酸化結(jié)晶等步驟，最終獲得44.4克電池級Li?CO?，單周期鋰回收率達82.1%。材料符合YS/T582-2023電池級碳酸鋰標準，雜質(zhì)含量極低。

圖 4. 試點規(guī)模的鋰提取

【總結(jié)】

該研究通過軌道屏蔽策略實現(xiàn)了LFP晶體沿[100]方向的精確取向生長，制備出具有極高鋰選擇性的納米片材料，并成功應用于高鎂、高鈉鹵水的鋰提取中試過程。研究進一步開發(fā)了以二甘醇為溶劑的低成本合成路線，為規(guī)模化生產(chǎn)奠定基礎。盡管當前[100]-only LFP的材料成本仍高于傳統(tǒng)LFP，但隨著工藝優(yōu)化與生產(chǎn)規(guī)模擴大，其成本有望進一步降低。該技術尤其適用于鋰濃度低、干擾離子比例高的鹵水資源，拓展了鋰資源的可利用范圍，為缺乏優(yōu)質(zhì)鋰礦的地區(qū)提供了可行的提鋰路徑。此外，軌道屏蔽策略可推廣至金屬有機框架、普魯士藍類似物等其他金屬配位晶體體系，為晶體生長的精準調(diào)控提供了新思路。