四川大學雷景新、江亮《自然·通訊》：受蜘蛛絲啟發研發出新型智能自毀材料

在當今電子垃圾泛濫、信息泄露頻發以及可植入醫療設備需二次手術移除的背景下，開發一種能夠在完成任務后按需自行銷毀的先進材料，成為了材料科學領域的迫切挑戰。傳統方法如光、熱刺激或生物降解材料，往往需要持續的外部刺激、破壞化學鍵或面臨過程不可控等問題，難以實現穩定、可逆且機械性能優良的“自毀”行為。

近日，四川大學雷景新教授、江亮副研究員合作成功研制出一種兼具卓越力學性能和濕度可調自毀能力的智能聚合物材料。這種名為“氫鍵納米限域自毀聚合物”（HNSPs）的新材料，在室溫下堅固耐用，卻能響應環境濕度自發從固體轉變為流體，且轉變速率可通過濕度精確調控。更為獨特的是，通過加熱，材料又能從流體恢復為固體，實現了行為的可逆與可編程。這一成果為下一代智能設備，特別是在需要臨時承載或信息保護的領域，開辟了全新路徑。相關論文以“Mechanically-robust and humidity-tunable self-destructive polymers enabled by hydrogen-bond nanoconfinement”為題，發表在

Nature Communications

這項研究的靈感來源于自然界中奇妙的蜘蛛絲。蜘蛛絲因其內部親水肽段和密集的氫鍵網絡，對濕度極其敏感，能發生顯著的收縮，同時擁有出眾的強度。受此啟發，研究人員通過分子設計，合成了富含酰胺基等親水基團的聚合物。如圖1所示，模仿蜘蛛絲的多級結構，這些聚合物鏈通過密集的氫鍵相互作用，自組裝形成直徑約8納米的球形納米簇。這些納米簇如同“納米裝甲”般有序排列，為材料提供了出色的力學基礎，使其能輕松承載500克的重量。分子動力學模擬也證實了這種以氮、氧原子為核心的密集氫鍵網絡的存在。

圖1 受蜘蛛絲啟發的氫鍵納米簇自毀聚合物示意圖。 a 具有多級結構的蜘蛛絲示意圖。b 由致密氫鍵納米簇組成的HNSPs結構示意圖。c HNSPs體系微結構的分子動力學模擬及其對應的氫鍵類別圖。d HNSPs的透射電鏡圖像（插圖：硬段簇的尺寸分布）。e HNSPs的冷凍掃描電鏡圖像。f HNSPs（Rm = 2.0）可輕松提起500克重物的光學圖像。

材料的堅固性并非一成不變，其力學性能與自毀行為核心均在于這些氫鍵納米簇。圖2詳細展示了HNSPs的力學性能及其可調控的自毀現象。研究表明，通過調整單體比例（Rm），可以改變氫鍵簇的密度和尺寸，從而調控材料的剛度與強度，其最高壓縮屈服強度可達14.66 MPa，楊氏模量達165.21 MPa。當處于干燥環境時，材料形狀穩定；一旦暴露于高濕環境，親水基團便會吸收水分。水分子侵入氫鍵簇內部，破壞原有的氫鍵網絡，導致納米簇解離，宏觀上表現為材料從堅固的固體逐漸軟化、流淌，發生“自毀”。自毀速率可通過濕度與Rm值在很大范圍內精確控制，例如在90%相對濕度下，其自毀效率比在60%濕度下高出804.27%。

圖2 HNSPs的力學性能與自毀行為。 a HNSPs被壓縮時的圖像（Rm為2.0）。b 不同Rm值的HNSPs的代表性應力-應變曲線。c HNSPs彈性模量對Rm的依賴性（誤差線，平均值±標準差，n=3）。d 不同Rm值的HNSPs的Zeta電位（誤差線，平均值±標準差，n=3）。e 基于有效載荷傳遞、由氫鍵納米簇支撐的HNSPs機械增強性能示意圖（F代表施加的力）。f HNSPs在濕氣刺激下發生宏觀自毀現象的圖像。g 不同Rm值的HNSPs的自毀速率（誤差線，平均值±標準差，n=3）。h 不同環境濕度下HNSPs（Rm為2.0）的自毀速率（誤差線，平均值±標準差，n=3）。

那么，水分是如何一步步“瓦解”這種堅固材料的呢？圖3的吸濕動力學研究揭示了其中奧秘。HNSPs具備優異的吸濕能力，在90%濕度下重量可增加68.65%。通過低場核磁共振分析發現，吸附過程中，水分子從與聚合物結合較弱的“固定水”逐漸轉化為結合更強的“結合水”，這一過程伴隨著聚合物內部氫鍵的斷裂與新鍵的形成。原位紅外光譜進一步證實，在高濕環境中，代表N-H和N-C的振動峰發生位移，表明原有的氫鍵狀態被水分子破壞。

圖3 吸濕動力學對HNSPs自毀性能的影響。 a 不同Rm值的HNSPs的吸附等溫線。b 不同Rm值的HNSPs的解吸等溫線。c HNSPs（Rm為2.0）的吸附-解吸循環等溫線。d 吸附-解吸循環過程中HNSPs的質量變化。e 吸附-解吸過程中的LF-NMR譜圖。f 吸附過程中水分的組成。g 解吸過程中水分的組成。h 和 i 相同相對濕度條件下HNSPs的原位FT-IR光譜。

基于上述發現，圖4從分子尺度闡明了完整的自毀機制。在初始固態時，聚合物鏈通過高密度氫鍵緊密纏繞、卷曲，形成大而有序的氫鍵簇，此時體系吉布斯自由能較高。當水分子侵入后，它們破壞簇內氫鍵，并與聚合物鏈上的基團形成新的氫鍵，促使氫鍵簇解離，聚合物鏈隨之伸展。這一變化使得體系吉布斯自由能顯著降低（ΔG = -41.837 kJ/mol），熵值增加，從而驅動材料自發地、不可逆地從固態向更穩定的流動態轉變，宏觀上即表現為自毀。加熱則能驅除水分，逆轉這一過程。

圖4 HNSPs的自毀機制。 a HNSPs在初始狀態和自毀狀態下的分子結構變化。b 來自MD模擬的HNSPs分子在初始和自毀狀態下的總回轉半徑。c 來自MD模擬的HNSPs分子在初始和自毀狀態下的氫鍵數量。d 水分子的氫鍵數量。e HNSPs分子在初始和自毀狀態下氫鍵的壽命。f HNSPs的自毀機理。

綜上所述，該研究通過仿生設計，巧妙融合了高密度氫鍵納米簇（賦予強度）、短鏈段（減少纏結，增強氫鍵主導作用）和豐富親水基團（驅動濕度響應）三大要素，成功創造了這種機械魯棒且行為可調的智能材料。它不僅克服了現有自毀材料在機械性能、刺激條件或過程可控性方面的局限，更為臨時建筑、自毀二維碼、可消失電子設備等需要同時滿足承載能力和按需消失特性的應用場景，提供了理想的材料候選方案，展現出廣闊的實用前景。