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高遷移率n型聚合物ETLs助力厘米級錫基鈣鈦礦太陽能電池效率與穩定性雙提升

研究背景

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）是近年來光伏領域的研究熱點，因其高轉換效率、低成本和易于制備等優勢備受關注。然而，傳統鉛基鈣鈦礦材料存在鉛毒性和環境風險，限制了其大規模應用。錫基鈣鈦礦材料因其無毒、環保和理想的光學帶隙（1.2-1.4 eV）成為鉛基材料的理想替代品。錫基鈣鈦礦太陽能電池（TPSCs）不僅具有高效的光電轉換性能，還因其原料豐富、成本低廉，成為下一代光伏技術的熱門候選者。盡管錫基鈣鈦礦太陽能電池展現出巨大潛力，但其性能仍面臨諸多挑戰，其中電子傳輸層（ETLs）的局限性以及大面積器件性能下降是兩個巨大的挑戰。一方面，目前，富勒烯及其衍生物（如C60、PC60BM、ICBA）是TPSCs中常用的ETLs。然而，這些材料存在以下問題：(1) 低電子遷移率：限制了電荷的快速傳輸，導致效率損失。(2) 與鈣鈦礦層相互作用弱：界面電子傳輸效率低，非輻射復合嚴重。(3) 高成本和復雜合成工藝：富勒烯材料制備成本高，且合成和純化過程復雜，不利于大規模生產。(4) 穩定性差：富勒烯材料對水分和光照的穩定性較差，影響器件壽命。另一方面，大面積器件性能下降：雖然小面積TPSCs已取得較高效率，但在放大到厘米級器件時，往往面臨均勻性和穩定性問題，導致效率顯著下降。

創新突破

針對TPSCs在高性能與長穩定性協同提升方面的核心瓶頸，復旦大學智能材料與未來能源創新學院梁佳青年研究員和王洋青年研究員聯合團隊展開攻關。該聯合團隊創新性地提出以高遷移率n型聚合物半導體作為新型電子傳輸層（ETLs）的技術路徑，通過精準調控界面電荷輸運特性，成功開發出兼具優異光電性能與穩定運行能力的錫基鈣鈦礦太陽能電池。該團隊研發的小面積器件（活性面積0.04 cm2）光電轉換效率（PCE）高達16.06%，而更具產業化價值的大面積器件（活性面積1 cm2）的效率進一步提升至14.67%（認證效率達14.51%），創造了目前厘米級錫基鈣鈦礦太陽能電池的國際最高效率紀錄。除高效特性外，器件的長期運行穩定性表現尤為突出——在1個標準太陽光照（AM 1.5 G）及室溫環境下連續運行550小時后，仍能保持初始效率的85%以上，打破了此前錫基鈣鈦礦電池“高效則不穩”的固有困境，實現了性能與穩定性的雙重突破。

從學術與產業雙重維度看，這一成果具有里程碑意義：從學術層面看，它首次證實高遷移率n型聚合物半導體可作為錫基鈣鈦礦電池的高效界面調控層（ETLs），為n型有機高分子半導體材料在新能源領域的拓展應用提供了全新范式；從產業應用層面看，其突破不僅推動低成本錫基鈣鈦礦電池從實驗室基礎研究邁入高性能實用化新階段，更解決了傳統鉛基鈣鈦礦電池的毒性隱患與規模化成本難題；對加快光伏產業向“低成本、低毒性、高可靠”方向轉型，助力“雙碳”目標下的能源結構升級具有重要戰略意義。

北京時間2025年12月5日晚間，相關論文以“Centimeter-scale fullerene-free tin-based perovskite solar cells with a 14.51% certified efficiency”為題發表在Nature Energy上。復旦大學智能材料與未來能源創新學院李天朋、賀菲菲和沈濤為共同第一作者，梁佳青年研究員、王洋青年研究員以及趙巖教授為共同通訊作者。研究工作得到了復旦大學智能材料與未來能源創新學院和國家自然科學基金等項目的支持。

【n型聚合物ETLs的設計與合成】

基于基于吡咯并吡咯二酮的聚合物是一類典型的高遷移率聚合物半導體，在有機電子領域已展現出廣闊應用潛力。然而，該類聚合物的電子結構調控存在固有局限——通常僅能實現p型或雙極性半導體的可控制備，構建高性能單極n型聚合物半導體始終是該領域的核心挑戰，其關鍵癥結在于難以通過傳統分子設計策略實現前線分子軌道能級的精準下調與電子傳輸特性的定向優化。針對這一技術瓶頸，王洋青年研究員提出“氟化三重受體（Fluorinated Triple-Acceptor Architecture）”分子設計策略，通過引入強吸電子氟原子與多重受體單元的協同作用，實現對聚合物前線軌道能級的精準調控。為突破三重受體單元合成過程中反應活性低、選擇性差的難題，團隊通過系統優化C-H鍵活化反應的催化劑體系、反應溫度及溶劑環境，構建了高效的偶聯反應路徑，最終實現了三重受體單元的高效、精準合成。與已報道的非氟化對應物相比，所開發的氟化三重受體單元展現出顯著的性能優勢：其一，氟原子的強電負性使單元的最高占有分子軌道（HOMO）與最低未占有分子軌道（LUMO）能級均顯著降低，為構建n型半導體所需的電子接受特性奠定基礎；其二，單元分子內存在由非共價相互作用（如C-F…H、π-π堆積）形成的“構象鎖”，使分子骨架呈現形狀穩定的剛性平面結構，這一特征可有效抑制分子鏈無序堆積，提升電荷傳輸效率。上述結構與性能優勢，使氟化三重受體單元成為構建高性能n型聚合物半導體的核心構建模塊（如圖1所示）。

基于該核心模塊，團隊進一步選擇不同取代基（含氟/無氟）的噻吩衍生物作為共聚單元，通過Stille偶聯聚合反應，成功開發出P1、P2、P3系列n型聚合物半導體材料。該系列材料不僅繼承了氟化三重受體單元的深能級特性，更通過噻吩單元的取代基調控實現了分子平面性與溶解度的平衡——高平面性骨架強化了分子間電荷傳輸通道，而適宜的溶解度則保障了薄膜成膜質量，為其在器件中的應用提供了關鍵支撐。

圖1. (a)基于富勒烯ICBA的 錫基鈣鈦礦太陽能電池。(b) 基于n型聚合物ETLs的錫基鈣鈦礦太陽能電池 (c)在本研究中應用的氟化三受體策略和相應n型聚合物。

進一步，梁佳青年研究員等將上述n型聚合物作為ETLs應用于錫基鈣鈦礦太陽能電池中，它具有以下優勢 (圖2)：

低成本：采用廉價原料和簡便合成工藝，顯著降低生產成本。

高遷移率：電子遷移率比富勒烯材料高出三個數量級，促進高效電荷傳輸。

強界面相互作用：通過氟化修飾和三重受體調控，與錫基鈣鈦礦層形成連續、均勻的界面，減少非輻射復合。

高穩定性：長烷基側鏈賦予材料優異的疏水性，提升器件在潮濕環境中的穩定性。

圖2. 錫基鈣鈦礦材料與n型聚合物之間的強相互作用和快速電子轉移

【錫基鈣鈦礦太陽能電池性能】

隨后，制備了結構為氧化銦錫（ITO）/ 聚 (3,4 - 乙烯二氧噻吩)- 聚 (苯乙烯磺酸鹽)（PEDOT:PSS）/ 錫基鈣鈦礦 / 電子傳輸層（ETLs）/ BCP/ 銀（Ag）的 TPSCs。其中，ICBA 基富勒烯 TPSC 的光電轉換效率（PCE）為 11.74%，開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）分別為 0.81 V、18.57 mA/cm2 和 78.04%，該性能與已有報道結果相當。正如預期，與富勒烯基 TPSCs 相比，基于n型聚合物體系的各項光伏參數均實現顯著提升（圖 3）。具體而言，采用n型聚合物P3 作為電子傳輸層的 TPSC 表現最優，其 PCE 達到 16.06%，同時實現 0.99 V 的高 Voc、19.79 mA/cm2 的 Jsc和 81.98% 的 FF，這一效率躋身目前已報道 TPSCs 的最高水平。值得注意的是，該器件經中國國家光伏產業計量測試中心（NPVM）獨立認證，實測認證效率達 15.90%。為滿足實際應用需求，進一步制備了活性面積為 1 cm2 的大面積 TPSCs。其中，ICBA 基富勒烯大面積 TPSC 的 PCE 為 11.32%，與文獻報道的同類器件性能一致。相比之下，n型聚合物基大面積 TPSCs 的性能提升更為顯著：P1 基器件的 PCE 為 13.25%；P2 基器件的 PCE 提升至 14.38%（；P3 基器件則實現 14.67% 的最高 PCE（Voc =0.98 V，Jsc=19.72 mA/cm2，FF=76.47%）。 值得強調的是，上述優異性能通過優化電子傳輸層厚度實現 —— 將前驅體濃度調整至 15 mg/mL，使薄膜厚度控制在約 20 nm。 1 cm2 尺寸下 ICBA 基富勒烯器件與 n型聚合物基器件在連續光照下、各自最大功率點處的 5400 s 穩定功率輸出曲線，結果證實n型聚合物基 TPSCs 具備優異的運行穩定性。與富勒烯基器件相比，n型聚合物體系的 PCE 提升幅度接近 30%。該結果刷新了目前大面積 TPSCs 的最高效率紀錄此外，P3 基 1 cm2 TPSC 經德國北德集團（TüVNORD）第三方權威認證，實測認證效率達 14.51%。

圖3. 本研究中的錫基鈣鈦礦太陽能電池性能 （基于ICBA以及n型聚合物）

【總結展望】

綜上所述，本工作通過氟化三受體的混合受體調制策略以及C-H活化反應制備了一系列具有深HOMO/LUMO能級和高平面性骨架的n型聚合物ETL及其高性能錫基鈣鈦礦太陽能電池。該研究的科學價值與應用前景深遠：在分子設計層面，其提出的“氟化三重受體”策略為n型聚合物半導體的電子結構調控提供了有效方法，突破了傳統吡咯并吡咯二酮基聚合物的性能瓶頸；在材料合成層面，C-H鍵活化反應條件的優化為復雜受體單元的高效合成提供了可借鑒的技術路徑；在器件應用層面，P1/P2/P3系列材料的深能級與高遷移率特性，恰好匹配錫基鈣鈦礦太陽能電池對電子傳輸層的性能需求，為后續高效器件的構建提供了核心材料支撐，更推動了有機半導體材料與鈣鈦礦光伏技術的跨領域融合，為低成本、高穩定性新能源器件的開發開辟了新方向。未來，這一技術有望實現無毒、高效、長壽命的鈣鈦礦太陽能電池商業化生產，為清潔能源發展注入新動力。

https://www.nature.com/articles/s41560-025-01919-1