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在液氮中也能自愈的晶體！

在極端環境下服役的材料，總會面臨一個幾乎不可避免的難題：疲勞、開裂與不可逆損傷。尤其是在深海、極地或航天等低溫場景中，材料會因溫度驟降而變得愈發脆弱，微小裂紋都可能迅速擴展成災難性破壞。然而，傳統自愈材料主要依賴分子擴散與化學鍵重建，這些過程都高度依賴溫度，在低溫下幾乎“凍結”，難以發揮作用。盡管近年來有機晶體因其有序結構和可設計性而被視為新一代智能材料的重要候選，但在嚴寒條件下仍能自主修復的案例幾乎不存在。如何突破低溫環境對分子遷移與界面重組的限制，實現真正可在深冷場景下運作的自愈晶體，成為材料科學領域的重大挑戰之一。

在此，吉林大學張紅雨教授聯合紐約大學阿布扎比分校Pan?e Naumov教授共同報道了一種在常溫（298 K）、高溫（423 K）乃至深冷（77 K）均能自主修復的分子晶體 PBDPA，展示了前所未有的廣譜自愈窗口（跨度約 350 K）。研究表明，該晶體的修復效率主要來自貫穿晶體層與層之間的偶極–偶極吸引作用，能夠在裂隙仍保持微小間距時強力牽引界面重新靠攏，實現“拉鏈式”恢復。光學透過率表征進一步證明，愈合后的晶體幾乎恢復至 99% 的透明度，可重新承擔光傳輸功能。這一突破有效克服了傳統高分子在深冷狀態下遷移受限、難以自愈的自然瓶頸，為在極端環境下長期服役的智能光學元件與動態晶體系統帶來全新可能。相關成果以“Cryogenically self-healing organic crystals”為題發表在《Nature Materials》上，第一作者為Chengde Ding。

結構與不同溫度下的自愈行為

研究首先展示了 PBDPA 的分子結構（圖1a）與晶體形貌（圖1b），隨后通過顯微壓裂實驗揭示其獨特的自愈行為。當外力使晶體內部產生裂紋（圖1e）后，只要撤去外力，界面便會立即部分閉合并繼續自動收攏直至愈合（圖1d,e），顯示晶體內部存在可主動牽引界面復位的機制。當裂紋較小且界面對齊時，自愈接近瞬時；若裂縫稍寬，則會呈現“從局部開始、逐步推進”的拉鏈式閉合過程（圖1d）。但若晶體完全斷裂、界面錯位（圖1c），則難以在無輔助下愈合，需施加適當縱向或橫向外力協助重新對位（圖1f–i）。

更具突破性的是，這種自愈不僅在室溫有效，在 423 K 的高溫下依然保持（圖1j），在液氮溫度 77 K 下仍可完成裂紋的自動修復（圖1k），六條裂紋中有五條完全恢復。如此寬溫區的自愈能力顛覆了“低溫無法自愈”的傳統認知，說明 PBDPA 的修復機制并不依賴分子遷移，而更可能源于跨界面靜電吸引的驅動。

圖1： 展示 PBDPA 的分子結構、晶體外觀及其在不同溫度下的自愈行為。

從表面到內部的自愈可視化

研究者進一步通過 SEM 與 AFM 對愈合后晶體的表面進行觀察（圖2a–f）。在完全愈合區 A1（圖2b），表面已經難以分辨裂紋痕跡；而在部分愈合區域 A2（圖2c），仍能觀察到細微殘留縫隙。AFM 顯示未愈合區域具有明顯的溝槽狀斷面（圖2d），部分愈合處存在輕微界面錯位（圖2e），而完全愈合的區域幾乎恢復為完好晶體的表面粗糙度（圖2f），說明其不僅重新靠攏，更恢復了原有的表面形貌。為了確認內部是否同樣恢復，團隊使用共聚焦顯微鏡（CLSM）對晶體沿（001）方向逐層掃描（圖2g）。在光學顯微鏡下可以看到，一處裂紋完全愈合，另一處則只恢復部分（圖2h）。CLSM 則揭示裂隙貫穿表層與內部，且在完全愈合區，所有掃描層都不再出現任何缺口（圖2i），顯示修復穿透晶體全厚度。而未愈合樣品則在多層掃描中持續出現裂隙特征（圖2j）。這些結果共同說明 PBDPA 的自愈并非“表面縫合”，而是真正從外到內的整體性修復。

圖2： 從表面到內部展示裂紋的愈合程度與 3D 成像結果。

晶體結構與偶極–偶極驅動機制

為了弄清為何 PBDPA 能在如此寬溫區自動修復，作者從晶體結構入手（圖3a–c）。在晶體中，分子沿 [010] 方向形成有序柱狀排列，層與層之間呈反向平行結構（圖3d,e）。每一層分子的偶極方向一致，但相鄰層偶極方向相反，這意味著層與層之間存在強烈的偶極–偶極吸引，為界面重新貼合提供了驅動力（圖3g）。電勢分布顯示，分子中的腈基區域帶明顯負電，而雙鍵附近正電位突出（圖3f）。當裂紋產生時，相鄰層的正負區域相互吸引，產生“跨界面牽引力”，無需分子擴散即可將界面重新拉回。這種機制天然對溫度不敏感，因此能在高溫、室溫甚至深冷環境下統一發揮作用。作者的能量分析進一步表明，短程穩定性主要來自色散作用，而真正負責遠距離牽引的，是跨層偶極耦合。這也解釋了為何愈合速率在 77–423 K 范圍內幾乎不隨溫度變化。

圖3： 揭示晶體結構排列、偶極分布及驅動自愈的靜電相互作用機制

裂紋界面的靜電勢差：自愈的直接證據

研究團隊使用 Kelvin 探針力顯微鏡（KPFM）對裂紋兩側的表面電勢進行測量（圖4a,f）。結果顯示，在（001）面上，裂紋兩端存在約 44 mV 的電勢差（圖4b–e）；而在（010）斷裂面，這一差值更高，可達 473 mV（圖4g–j）。這意味著裂紋兩側存在天然的靜電吸引，會促使界面相互靠攏。這一結果為偶極驅動的自愈模型提供了直接實驗證據，進一步印證 PBDPA 的自愈行為并不依賴鏈段擴散，而是依托晶體本征極性矩陣帶來的“靜電牽引”。

圖4： 裂紋界面電勢差的 KPFM 實驗結果，為偶極吸引提供直接證據。

光傳輸性能的損傷恢復

晶體具有良好的波導特性，因此自愈是否能恢復光學傳輸是關鍵應用指標之一（圖5a）。研究團隊比較了完好晶體、嚴重開裂晶體與愈合后晶體在 355 nm 激光激發下的輸出（圖5b）。裂紋導致輸出強度大幅下降至僅 34%，但愈合后強度幾乎完全恢復（99%），光損耗系數也幾乎回到初始水平（圖5c）。波導照片（圖5d,g,j）和光譜（圖5e,h,k）顯示：裂紋會導致光在傳輸中明顯泄露，而愈合后泄露條紋顯著減少，說明晶體內部連續性被重新建立。愈合后的光損耗僅 0.162 dB/mm，與完好狀態（0.156 dB/mm）幾乎一致（圖5l）。這意味著 PBDPA 不僅結構恢復完整，還能恢復功能性，具備作為可修復光學器件的現實潛力。

圖5： 展示晶體作為光波導在破損、愈合前后光傳輸性能的變化。

小結

PBDPA 的出現突破了長期以來“低溫環境無法自愈”的材料科學定律。憑借跨越 77–423 K 的廣域自愈窗口、基于偶極–偶極作用的溫度無關修復機制，以及在受損后幾乎完全恢復光學傳輸能力，這種有機晶體不僅展示出獨特的自修復優勢，也為未來極端環境下的光學通信、柔性光子器件乃至智能動態晶體提供了前沿思路。隨著更多具備結構極性與層間耦合的分子被設計出來，具有“長期服役 + 自動養護”能力的新一代智能晶體系統有望在航天探索、低溫傳感和耐久光電子器件等領域迎來全新篇章