極低溫制冷新材料性能超國際標(biāo)桿9倍，助力擺脫進(jìn)口依賴

量子科技、深空探測(cè)、物質(zhì)科學(xué)、精密測(cè)量等基礎(chǔ)與前沿科學(xué)研究通常需要極低溫環(huán)境，通常指 1 開爾文以下的低溫，以便抑制隨機(jī)熱噪聲的影響，保持系統(tǒng)的量子相干性。

目前，極低溫制冷技術(shù)主要有氦-3 吸附制冷、氦-3/氦-4 稀釋制冷和絕熱退磁制冷（ADR，Adiabatic Demagnetization Refrigeration），前兩種制冷技術(shù)都需要氦-3 氣體，然而這種氣體是全球性短缺的稀缺資源，特別是我國氦-3 全部依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴且缺乏穩(wěn)定可靠的獲得渠道，成為發(fā)展極低溫制冷及相關(guān)領(lǐng)域的嚴(yán)重制約因素。

同時(shí)，在一些特殊和極端條件下，如在深空探測(cè)中，由于微重力環(huán)境等條件的限制，稀釋制冷也不便于實(shí)際應(yīng)用。

磁制冷不依賴于重力和氦-3 資源，在空間微重力環(huán)境和低振動(dòng)等應(yīng)用場(chǎng)景上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。早在 1933 年，美國加州大學(xué)伯克利分校威廉·弗朗西斯·吉奧克（William Francis Giauque）教授就利用順磁性鹽的絕熱退磁效應(yīng)創(chuàng)造了當(dāng)時(shí)的極低溫記錄即 0.25K，因此獲得了 1949 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

ADR 裝置采用具有顯著磁熱效應(yīng)的磁性材料作為致冷工質(zhì)，雖然以鎵酸釓石榴石晶體 Gd?Ga?O??（GGG）為代表的一系列極低溫磁制冷材料均已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但是其反鐵磁基態(tài)的物理本質(zhì)決定了必須依賴超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的高磁場(chǎng)。

超導(dǎo)磁體體積大且磁屏蔽系統(tǒng)極為復(fù)雜，給應(yīng)用帶來了諸多挑戰(zhàn)。不幸的是，迄今為止報(bào)道的大多數(shù)磁熱效應(yīng)材料的磁性基態(tài)均為反鐵磁性。

因此研制極低溫下低場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁制冷新材料具有重要的科學(xué)意義和明確的現(xiàn)實(shí)意義。鐵磁性材料低場(chǎng)響應(yīng)強(qiáng)，若能尋找到居里溫度在極低溫溫區(qū)的鐵磁性磁制冷材料，這個(gè)問題可能就迎刃而解。

在近期一項(xiàng)研究之中，中國科學(xué)院金屬所研究員李昺和團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn) NH?GdF? 在 Tc=0.85K 發(fā)生鐵磁性轉(zhuǎn)變，鐵磁態(tài)具有大磁矩和低磁晶各向異性，小磁場(chǎng)下可磁化飽和。

由于該鐵磁性特征，磁場(chǎng)變化為 0-20 和 0-10 kOe 時(shí)，最大磁熵變-ΔSm,max 分別為 51.6 和 38.2 J·kg?1·K?1，約為 GGG 的 2.5 倍和 9 倍。初始溫度為 1.8K 時(shí)，10 kOe 磁場(chǎng)下準(zhǔn)絕熱退磁可降溫至 0.71 K，遠(yuǎn)優(yōu)于 GGG 可到達(dá)的 1.3 K。初始溫度為 4 K（約為液氦溫度）時(shí)，20 kOe 磁場(chǎng)絕熱退磁降溫至 0.79 K，進(jìn)入了極低溫溫區(qū)；而該條件下 GGG 的僅可降溫至 1.5 K。

上述結(jié)果表明 NH?GdF? 不僅可取代 GGG 成為極低溫溫區(qū)磁制冷的新材料，由此大幅降低制冷系統(tǒng)的體積和重量；而且也預(yù)示著鐵磁性材料是一條行之有效的極低溫磁制冷技術(shù)路線。相關(guān)論文發(fā)表于 JACS。

圖 | 李昺（來源：李昺）

李昺表示：“極低溫磁性測(cè)量是一個(gè)很昂貴的事情，這個(gè)研究為了獲得可靠的高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，前前后后總共花費(fèi)了近 20 萬的測(cè)試費(fèi)用。這其實(shí)也恰恰反映了此次研究的意義和價(jià)值所在。這些測(cè)量昂貴的本質(zhì)原因還是 氦-3 制冷技術(shù)的高昂成本。如果這項(xiàng)成果最終能落地應(yīng)用，那么可以預(yù)見的是極低溫磁性測(cè)量將會(huì)變得越來越平易近人了。”

評(píng)審人之一指出，這篇論文會(huì)很有吸引力，因?yàn)槠浯澎刈兒徒^熱磁溫變?cè)诘偷拇艌?chǎng)下就相當(dāng)高，而且這種化合物磁熱效應(yīng)發(fā)生在從順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變的過程，而不是反鐵磁性向鐵磁性或順磁性轉(zhuǎn)變的一級(jí)相變。

評(píng)審人之二指出，本次論文報(bào)道了一種化合物 NH?GdF?，其磁制冷性能尤為出色。其居里溫度約為 1 開爾文，磁熵變和實(shí)測(cè)磁制冷溫變均顯著高于基準(zhǔn)化合物 GGG。其磁熵變?cè)趤嗛_爾文溫度制冷材料中為迄今最大，尤其是在 10 千奧斯特低場(chǎng)下的數(shù)值明顯高于同類化合物。

據(jù)了解，本次成果可被用于 ADR 制冷裝置的制冷工質(zhì)，由于其材料制備簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且低場(chǎng)磁致冷性能特別優(yōu)異，有望在幾年內(nèi)在磁致冷機(jī)上中試和應(yīng)用。

（來源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10979）

另據(jù)悉，該課題組一直從事磁卡與壓卡制冷材料的研究。這是一類由外加磁場(chǎng)或壓力誘導(dǎo)材料發(fā)生固態(tài)相變，從而導(dǎo)致制冷效應(yīng)的材料。這兩項(xiàng)研究原理相通，針對(duì)溫區(qū)互補(bǔ)。

壓卡材料研究主要針對(duì)室溫溫區(qū)的低碳高效制冷需求，基于研究團(tuán)隊(duì)在塑晶材料中發(fā)現(xiàn)的龐壓卡效應(yīng)（Nature 506, 567, 2019）研制綜合性能優(yōu)異的壓卡制冷新材料；而磁卡制冷研究則是尋找低溫溫區(qū)的低驅(qū)動(dòng)磁場(chǎng)、大熵變的高性能新材料。

前期，李昺等人研究了 LiRF? 系列化合物，其中的 Li 和 F 都是原子量極小的元素，借此發(fā)現(xiàn)了 4K 溫區(qū)的鐵磁性 LiHoF? 晶體，5 kOe 磁場(chǎng)下磁熵變高達(dá) 16.7 J kg?1K?1（NPG Asia Mater. 15, 41 (2023)）。

長期的研究和積累還讓研究團(tuán)隊(duì)意識(shí)到雖然 Gd 不是磁矩最大的稀土，但應(yīng)受到足夠的關(guān)注。因?yàn)榫哂懈蟠啪氐?Dy、Ho 等由于有強(qiáng)的自旋軌道耦合，在晶體場(chǎng)作用下并不是總能得到理論上具有的大磁矩，而 Gd 的軌道角動(dòng)量為零，沒有自旋軌道耦合，受晶體場(chǎng)作用小，通常能達(dá)到理論的磁矩值。鐵磁性材料在磁場(chǎng)作用下不存在反鐵磁到鐵磁的一級(jí)相變，在磁化或磁相變過程中不會(huì)發(fā)生明顯體積變化，能在小磁場(chǎng)下達(dá)到高性能且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在這些原則的共同指導(dǎo)下，研究團(tuán)隊(duì)開始了這項(xiàng)研究。

這項(xiàng)研究主要包含了樣品制備、結(jié)構(gòu)表征、磁性表征和磁制冷性能的評(píng)價(jià)這幾部分。樣品采用水熱法合成，在日本高能同步輻射光源 SPring-8 測(cè)量了材料的 X 射線衍射譜，確定了其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，并將其提交到劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心。在磁性表征上，他們使用了商用的磁性測(cè)量系統(tǒng) MPMS（Magnetic Property Measurement System），而極低溫磁制冷性能則在中國科學(xué)院物理研究所的自研設(shè)備上完成。

在材料研究方面，研究團(tuán)隊(duì)正考慮在高性能化合物的基礎(chǔ)下，通過化學(xué)手段進(jìn)一步降低材料的居里溫度從而進(jìn)一步把制冷溫區(qū)向更低溫拓展。同時(shí)，也在尋求合作機(jī)會(huì)，期待把本次材料用到制冷機(jī)中，在工況條件進(jìn)一步來評(píng)估材料的服役性能。

參考資料：

相關(guān)論文 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10979

運(yùn)營/排版：何晨龍