浙江大學邢華斌教授、楊立峰研究員《自然·通訊》：突破性多孔材料實現丙烯一步高效純化

聚合物級丙烯（C?H?）是現代工業中至關重要的基礎化工原料，其生產要求純度高于99.5%。然而，從裂解氣中獲得的丙烯通常混雜著丙炔（C?H?）、丙二烯（C?H? (PD)）和丙烷（C?H?）等多種性質相似的雜質。目前工業上依賴催化加氫和低溫蒸餾的串聯工藝進行純化，過程復雜且能耗巨大。吸附分離技術被視為一種潛在的節能替代方案，但長期以來，開發一種能夠同時捕獲所有類型雜質、實現一步純化的單一物理吸附劑，一直是一個巨大的挑戰。

近日，浙江大學邢華斌教授、楊立峰研究員課題組設計并合成了一種新型金屬-有機框架材料ZU-921，成功實現了從包含丙炔、丙二烯、丙烷和丙烯的四元混合氣中一步分離得到高純度丙烯。該材料通過配體工程策略，巧妙整合了芳香表面與氟/氧電負性位點，構建出協同結合環境，能夠優先吸附除目標產物丙烯外的其他三種組分。實驗表明，使用ZU-921可直接從模擬工業組成的氣體中產出純度高達99.99%的丙烯，展現出巨大的工業應用潛力。相關論文以“One-step propylene purification from a quaternary mixture by a single physisorbent”為題，發表在

Nature Communications

為實現這一目標，研究團隊首先深入分析了四種C3氣體的物理化學性質差異。丙烷極性最弱但極化率最高，丙炔和丙二烯則具有強極性但極化率較低，而丙烯的各項性質介于它們之間。這意味著，要同時優先捕獲這三類性質各異的分子，吸附劑需要一種能夠協同響應極化率（主導范德華作用）和偶極/四極矩（主導靜電作用）的復合結合環境。研究示意圖清晰地闡釋了這一設計理念：將一個以芳香環為基礎、擅長通過色散作用捕獲丙烷的“陷阱”，與一系列可調控密度的氧/氟電負性位點相結合。通過精確調控這些平行分布的電負性位點密度，可以精細調整材料對不同氣體的結合親和力順序，最終使丙烯成為結合最弱的組分，從而在混合物中被優先穿透分離。

圖1. 用于一步法丙烯純化的吸附劑設計及吸附行為示意圖。 (a) C?H?、C?H? (PD)、C?H?和C?H?的性質差異。(b) 吸附劑設計策略示意圖。將O/F電負性位點引入基于芳環的丙烷捕獲陷阱，以形成協同結合環境；并通過控制引入的電負性位點密度來微調四種C3氣體的結合親和力順序。(c) 在最優協同相互作用環境下，C?H?、C?H? (PD)、C?H?和C?H?的吸附行為。C?H?和C?H? (PD)因其更高的極性而與O/F位點表現出更強的親和力；而C?H?相比C?H?，能與芳環位點及O/F位點形成更密集的相互作用。

為了驗證這一策略，團隊合成了一系列結構相同但功能基團不同的同構MOFs材料（ZU-921至ZU-924）。結構示意圖顯示，這些材料具有一維直通孔道，孔道內平行排列的異苯二甲酸單元提供了芳香相互作用表面。通過改變連接體上氟原子的數目和排列，可以系統地調節孔道表面的靜電勢，從而改變其與極性分子的相互作用強度。這種精確的“孔道化學”調控是實現選擇性捕獲的關鍵。

圖2. 五種同構MOF的構成與結構示意圖。 (a) 建筑單元（Co2?、DPG以及有機配體IPA-X和BDC-X，X代表不同官能團）。(b) PCP-IPA-X和PCP-BDC-X的三維框架結構。(c) ZU-921至ZU-924以及PCP-BDC的靜電勢圖及其孔徑。

性能測試結果令人振奮。對于ZU-921，在298K和整個壓力范圍內，其對丙炔、丙二烯和丙烷的單組分吸附量均高于丙烯。理論計算的選擇性數據表明，ZU-921對丙烷/丙烯、丙炔/丙烯、丙二烯/丙烯二元混合物均表現出高于2.0的選擇性，而對比材料（如僅含芳香位點的ZU-922或高密度氟位點的ZU-924）均無法同時實現這三種選擇性。這證明，只有將芳香作用位點與“適量”的電負性位點有機結合，才能創造出能夠識別并捕獲所有雜質的理想協同環境。

圖3. 吸附與分離性能。 ZU-921在298 K下對C?H?、C?H?(PD)、C?H?和C?H?的吸附等溫線：(a) 壓力范圍0-1.0 bar，對數坐標；(b) 壓力范圍0-0.06 bar，線性坐標。(c) ZU-921對C3二元混合物的IAST選擇性。(d) ZU-921至ZU-924系列材料及PCP-BDC在298 K下對C3二元混合物選擇性的對比。(e) ZU-921與已報道的C3分離基準材料對不同C3二元混合物選擇性的對比。

動態穿透實驗更是直接證明了ZU-921的實際分離效能。無論是模擬工業裂解氣組成的四元混合物（C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? = 1/1/3/95），還是各組分等量的四元混合物，在流經裝有ZU-921的吸附柱后，高純度丙烯總是最先穿透流出，而三種雜質則被吸附并隨后同時或相繼脫附。特別值得一提的是，在十倍增大的吸附柱（1.0 cm × 50 cm）中進行的放大實驗成功重復了這一性能，丙烯產率可達約17.27 L/kg，并且材料經過多次循環使用后性能保持穩定，展現了良好的工業化應用前景。

圖4. 烯烴純化。 ZU-921的動態穿透曲線：(a) 在273 K、298 K和313 K及1.0 bar下，對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v)混合物（以C?/C?表示）。(b) 在298 K和1.0 bar下，對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (25/25/25/25 v/v/v/v)混合物（以F?/F?表示）。(c) 在298 K和1.0 bar下，對C?H?/C?H? (50/50 v/v)混合物（以F?/F?表示）。(d) 使用ZU-921對C?H?/C?H? (50/50 v/v，紅色)和C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v，淺藍色)混合物進行六次循環穿透測試。(e) ZU-921經過不同處理后的PXRD圖譜和C?H?吸附等溫線。

圖5. 十倍放大穿透實驗。 ZU-921對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v)混合物（以F?/F?表示）的動態穿透曲線，流速為 (a) 5.0 ml min?1, (b) 10.0 ml min?1。(c) 在393 K下用N?（流速20.0 mL min?1）再生后，對C?H?/C?H?(PD)/C?H?/C?H? (1/1/3/95 v/v/v/v，紅色；25/25/25/25 v/v/v/v，淺藍色)混合物進行循環測試的結果。

為了從分子層面理解分離機理，團隊進行了密度泛函理論計算。模擬圖清晰地展示了四種氣體分子在ZU-921孔道內的最優化結合構型。丙炔和丙二烯通過其帶強正電的炔氫或烯氫，與骨架上的氟、氧原子形成多個較強的C-H···F/O氫鍵。丙烷分子則憑借其更多的氫原子，與芳香環及電負性位點之間形成了數量更多、分布更密集的范德華作用和弱氫鍵網絡。相比之下，丙烯分子與骨架的相互作用數量較少且強度較弱。計算得到的結合能順序與實驗推斷的吸附親和力順序完全一致，從原子尺度印證了協同結合環境的設計成功。

圖6. DFT-D計算得到的C3氣體在ZU-921中的結合位點。 (a) C?H?, (b) C?H? (PD), (c) C?H?, (d) C?H?在ZU-921中的結合位點。骨架原子與氣體分子間的近距離接觸以距離（?）標出。

這項研究不僅展示了一種用于設計多功能吸附劑的通用策略，即通過配體工程精確調控多孔材料的結合位點類型與密度，以同時捕獲性質各異的多種雜質；更重要的是，它提供了一種高效節能的丙烯純化新途徑，有望替代當前復雜且高能耗的工業級聯工藝。ZU-921的成功研制，標志著吸附分離技術在應對復雜氣體分離挑戰方面邁出了關鍵一步，為簡化化工分離流程、降低能耗展示了廣闊的應用前景。