文獻前沿| J. Am. Chem. Soc.：聚酸質子化共價有機框架（COF)實現穩定高效光熱織物

質子化是提高共價有機骨架(COF)中光捕獲和光熱轉化的有效策略，但傳統的質子化位置容易在環境中失活，導致穩定性和光熱性能降低。受蛋白質基質穩定性的啟發，本文通過孔道內二硫鍵原位聚合二硫代丁二酸（DMSA）制備了一種聚酸質子化COF材料(PaCOF)。該材料具有優異的質子化穩定性，并且提供了77.8%的光熱轉換效率。通過靜電紡絲將PaCOF和聚氨酯復合加工成雙模熱管理紡織品，在陽光下實現輻射制冷(～7.2°C)和太陽能加熱(～10.1°C)，展現了其在高效、穩定個人熱管理紡織品中的應用潛力。相關工作以Polyacid-Protonated Covalent Organic Frameworks Enable Stable and Efficient Photothermal Textiles為題發表在Journal of the American Chemical Society期刊。

本研究受蛋白質二硫鍵穩定機制啟發，提出一種仿生聚酸質子化策略，通過在COF孔道中原位聚合含雙巰基的有機酸單體，并利用動態共價二硫鍵將其錨定，成功構建了質子化狀態超穩定的聚酸質子化共價有機框架（PaCOFs）（圖1）。以Pa-TTPA-COF為例，表征結果顯示質子化后晶體結構保持完整，其吸收光譜拓寬至近紅外區（約1000 nm），帶隙由2.19 eV降至1.55 eV，表明電子結構經調控后更利于光熱轉換（圖2）。性能測試顯示Pa-TTPA-COF在808 nm激光下光熱轉換效率高達77.8%，溫度可達122.8°C（圖3）。通過靜電紡絲將Pa-TTPA-COF與聚氨酯復合，制得的光熱織物可承受150%拉伸應變，并在戶外表現出穩定的光熱響應（圖4）。以此為基礎，將光熱織物與高反射聚氨酯層集成，構筑了具有光熱/輻射冷卻雙模功能的Janus織物，戶外實測中分別實現約10.1 °C的主動升溫和約7.2 °C的被動降溫，展現出在個人熱管理領域的應用潛力（圖5）。

圖1.共價二硫鍵增強了COF的熱穩定性。(a)共價二硫鍵在提高高溫條件下嗜熱菌和超嗜熱菌的嗜熱性穩定性方面的作用。(b)生物激發質子化策略示意圖：共價二硫鍵聚合并穿過COF孔道，產生多酸質子化COF(表示為PaCOF)。值得注意的是，DMSA表示二硫代丁二酸，DMSA-SS表示通過共價二硫鍵聚合的DMSA。

圖2. TTPA-COF和Pa-TTPA-COF的結構和電子特性(a)粉末X射線衍射圖；(b) X射線光電子能譜；(c)傅立葉變換紅外光譜；(d)固體UV?Vis漫反射光譜。(e)能量帶隙圖。主圖：由Tauc圖得到TTPA-COF和Pa-TTPA-COF的帶隙能。插圖：用密度泛函理論計算的能量圖。(f) TTPA-COF和Pa-TTPA-COF中電子分布的分子軌道圖。

圖3. Pa-TTPA-COF的光熱性能及機理。(a) TTPA-COF和Pa-TTPA-COF在808 nm激光(0.10W cm?2)照射下的溫度演化。插圖：溫度分布和計算的光熱轉換效率。(b)在808 nm激光(0.10W cm?2)照射下，圖案為“B”和“U”的Pa-TTPA-COF的照片和相應的紅外熱像。(c) PA-TTPA-COF在不同激光功率密度下的溫度演化。(d) Pa-TTPA-COF的溫度升高與激光功率密度之間的線性關系。(e) PA-TTPA-COF在重復輻照循環下的光熱穩定性。(f)光熱轉換效率與代表性文獻的比較。

圖4.可伸縮PaCOF基紡織品的制備和光熱性能。(a)比較代表性材料的關鍵光熱性能指標的雷達圖表。(b) Pa-TTPA-COF-PU紡織品的掃描電子顯微鏡圖像。插圖：Pa-TTPA-COF-PU紡織品的光學照片。(c) PA-TTPA-COF-PU紡織品在不同氙燈光強下的溫度變化，并與0.10W cm?2的PU紡織品進行比較。插圖：PA-TTPA-COF-PU紡織品的溫度升高與激光功率密度之間的線性關系。(d) PA-TTPA-COF-PU紡織品在50?150%應變下在0.10W cm?2氙燈光下的溫度響應。插圖：150%應變的光學和紅外圖像。(e)室外試驗點的氣象和地形數據。插圖：室外光熱測量裝置示意圖。(f)記錄了PA-TTPA-COF-PU紡織品、PU紡織品和環境在自然光下的實時溫度(2025年5月16日，杭州，中國)。

圖5.用于個人散熱管理的非對稱結構雙模Janus紡織品。(a)雙模Janus紡織品的設計概念和工作原理。(b)測量冷卻模式(紅線)、加熱模式(紫線)下的太陽反射率和長波紅外發射率。(c)計算了Janus紡織品在變化的非輻射換熱系數下的理論制冷功率和(d)加熱功率。(e)人體與衣服之間微環境的實用穿戴試驗(2025年5月16日，杭州，中國)。(f)自然光下微環境的實時溫度廓線(2025年5月16日，杭州，中國)。

小結：受蛋白質二硫鍵穩定機制的啟發，本研究通過在COF孔道內原位聚合二巰基丁二酸，構建了多酸質子化共價有機框架（PaCOF），其具備優異的質子化穩定性和高達77.8%的光熱轉換效率。進一步通過靜電紡絲將PaCOF與聚氨酯復合，制備出大面積納米纖維織物，并與純聚氨酯層結合構成雙模Janus紡織品，該織物在日光下可實現顯著的冷卻與加熱雙功能。這種可拉伸、大面積、近紅外吸收的PaCOF基光熱紡織品，在柔性可穿戴個人熱管理領域展現出重要應用潛力。

論文信息：Chen, G., et al., Polyacid-Protonated Covalent Organic Frameworks Enable Stable and Efficient Photothermal Textiles. Journal of the American Chemical Society, 2025.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c16049

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