【本期推薦】張俊，陳藝之，蔣樂樂，等｜Pt/Al2O3催化劑上甲基環己烷脫氫性能及失活原因分析

原《天然氣化工—C1化學與化工》，經國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

張俊（1995—），博士，工程師，研究方向為工業催化，E-mail：zhangjun@swchem.com。

蘇敏（1986—），博士，正高級工程師，研究方向為工業催化，E-mail：sumin@swchem.com。

鄭珩（1979—），博士，正高級工程師，研究方向為工業催化，E-mail：zhengh@swchem.com。

Pt/Al2O3催化劑上甲基環己烷脫氫性能及失活原因分析

張俊 陳藝之蔣樂樂張明勝喬莎胡志彪蘇敏 張新波鄭珩

（西南化工研究設計院有限公司 多孔材料與分離轉化全國重點實驗室，國家碳一化學工程技術研究中心， 四川 成都 610225）

摘 要 甲基環己烷（MCH）-甲苯液態儲氫是安全高效的氫氣低價儲運技術之一，MCH脫氫催化劑是制約該技術工業應用的瓶頸。探究用于MCH脫氫的Pt/Al2O3催化劑失活的主要原因可為高性能催化劑的研發提供參考。以成型的Pt/γ-Al2O3小球為模型催化劑，研究了該催化劑反應190 h的催化性能，并對反應前后催化劑的物化性質進行了表征，分析了其失活原因。結果表明，反應190 h后，該催化劑的MCH轉化率從97.56%下降至76.70%，除炭再生后轉化率可恢復至90.00%，證實了積炭是催化劑失活的主要原因之一。同時發現Pt顆粒結晶度增大，Pt分散度從55.36%降低至34.09%，也是催化劑失活的主要原因之一。未來可考慮通過載體改性及助劑摻雜方式優化設計催化劑。

關鍵詞 甲基環己烷；脫氫反應；Pt/Al2O3；催化劑失活；積炭

氫能作為一種可再生、清潔高效的二次能源，是未來最具發展潛力的能源之一，也是實現能源轉型與“雙碳”目標的重要載體 [ 1-2] 。氫能在新能源產業拓展、新業態模式構建等方面具有引領能力，是發展新質生產力的重要引擎。然而，氫能的易燃易爆等特性影響了其儲運，限制了其規模化應用。因此，儲氫一直是氫能產業發展的關鍵，亟需發展安全高效的儲氫方式 [3] 。

液態儲氫化合物具有儲氫量大、物理化學性質穩定且能夠實現大規模長途運輸等優點，是當前氫氣安全高效儲存與運輸領域頗具前景的技術之一 [ 4-5] 。其中，甲基環己烷（MCH）-甲苯（TOL）儲氫技術能在加氫和脫氫過程形成閉環，具有很好的可逆性，且MCH的質量儲氫密度為6.16% [5] 。其中，MCH脫氫反應是能量密集的吸熱反應，在320 ℃時才能達到99%的平衡轉化率 [6] ，是MCH-TOL循環儲氫體系中的關鍵。針對MCH脫氫反應，開發具有低溫活性和長周期穩定性的脫氫催化劑至關重要 [7] 。

Al 2 O 3 比表面積大，在熱催化反應中穩定性好，因此Pt/Al 2 O 3 催化劑體系在MCH脫氫反應研究中廣泛應用 [ 8-9] 。活性金屬Pt顆粒的形態 [ 10-11] 、金屬與載體間相互作用 [12] 以及酸性位點 [13] 是影響催化劑性能的重要因素。CHEN等 [10] 合成了一系列Pt顆粒尺寸為0.78~2.02 nm的Pt/Al 2 O 3 ，其中Pt顆粒尺寸為1.57 nm的Pt/Al 2 O 3 （Pt質量分數為1.34%）脫氫活性最優，表觀活化能為38.05 kJ/mol，但仍存在部分失活，失活率為0.11%/min。LI等 [14] 通過簡單的水解-縮合合成了織構性能良好的介孔 γ -Al 2 O 3 材料，該材料可提高Pt/Al 2 O 3 催化劑中的Pt分散度，在300 ℃、進料速率6.0 mL/h條件下反應100 h，0.2 g催化劑上MCH轉化率從51.3%下降至41.1%。WU等 [13] 向Pt/Al 2 O 3 中添加不同含量的B，構建了不飽和五配位 位點調控Al 2 O 3 表面酸性，增強了Pt/B-Al 2 O 3 催化劑的MCH脫氫穩定性。日本千代田公司采用pH振蕩法調控含硫 γ -Al 2 O 3 載體的孔徑分布，制備的Pt-K/S-Al 2 O 3 催化劑在320 ℃、液空速2 h -1 條件下可實現MCH轉化率大于95%，穩定運行6000 h，然而添加S對后續氫氣應用場景會有所限制 [6] 。

綜上所述，雖然研究者們在改善Pt/Al 2 O 3 催化劑MCH脫氫性能方面做了大量工作并取得了一定進展，但其失活問題仍未得到很好解決。本研究采用2~3 mm Al 2 O 3 小球制備Pt/Al 2 O 3 催化劑，應用于MCH脫氫反應，對反應190 h前后的Pt/Al 2 O 3 催化劑進行表征，分析催化劑失活前后物理化學性質演變規律，探究催化劑失活的主要原因，以期為設計高活性、高穩定MCH脫氫工業催化劑提供參考。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

氯鉑酸（H 2 PtCl 6 ?6H 2 O），分析純，成都市科隆化學品有限公司；Al 2 O 3 小球（600 ℃焙燒后作為催化劑載體），2~3 nm，黎明化工研究設計院有限責任公司；MCH，工業級，質量分數大于99.0%，南京東方之珠工貿有限公司；氫氣，純度99.999%，成都氙氚科技有限公司。上述所有試劑不再進行進一步純化處理。

1.2 催化劑制備和再生

催化劑制備：采用等水孔體積浸漬法在Al 2 O 3 小球上負載活性金屬Pt。采用H 2 PtCl 6 ?6H 2 O作為活性組分Pt金屬前驅體。典型的催化劑制備流程如下：稱取1 g H 2 PtCl 6 ?6H 2 O配制成25 mL溶液，冷藏儲存待用，取一定量的上述溶液進一步稀釋，加入30 g Al 2 O 3 小球，快速攪拌，前驅體溶液與Al 2 O 3 小球均勻混合后靜置2 h；將浸漬后的催化劑小球在120 ℃干燥5 h，以5 ℃/min速率升至350 ℃焙燒2 h后，在氫氣氣氛下400 ℃還原2 h得到新鮮Pt/Al 2 O 3 催化劑（Pt/AF）。經過長時間評價后（反應190 h）的催化劑記為Pt/AS。

催化劑再生：停止通入原料后，100 mL/min氫氣吹掃一段時間，通入100 mL/min 0.15%O 2 /99.85%N 2 在350 ℃下鈍化0.5 h；在400 ℃通入一定流量的空氣氧化催化劑表面積炭，出口氣體進入Gasboard-3500型在線紅外氣體分析儀（四方廣電（武漢）儀器有限公司），直到無CO 2 信號峰后，關閉空氣，通入N 2 置換10 min；關閉置換N 2 ，通入100 mL/min H 2 在400 ℃還原1 h后，將床層溫度降至350 ℃進行催化劑性能評價。

1.3 催化性能評價

采用固定床反應器評價Pt/Al 2 O 3 催化劑的MCH脫氫性能，反應管的內徑為20 mm。將反應器溫度控制在350 ℃，當床層溫度達到350 ℃后，以0.167 mL/min流速通入MCH（催化劑的裝填量為10 ml，液空速1.0 h -1 ）。冷凝后的產物經氣液分離器分離，而后采用8890型氣相色譜儀（安捷倫公司）進行產物分析。氣相產物主要為氫氣和甲烷，采用hayesep Q和分子篩5A填充柱（2.44 m × 3.17 mm）、熱導檢測器（TCD）檢測，以Ar為載氣（流量為23 mL/min），柱箱在60 ℃保持2 min，以20 ℃/min升溫至100 ℃，保持6 min；液相產物主要是甲苯、苯和甲基環己烷等，通過DD-FFAP毛細管柱（60 m × 0.32 mm × 1.00 μm）分離和火焰離子化檢測器（FID）檢測，以N 2 為載氣（2.5 mL/min）色譜柱箱溫度60 ℃以10 ℃/min升溫至120 ℃，然后以5 ℃/min升溫至140 ℃。

MCH轉化率（ X m ，%）計算方法見 式(1) 。

式中， m in 為MCH進口質量，g； m out 為MCH出口質量，g。

甲烷選擇性（ ，%）計算方法見 式(2) 。

式中， 為生成甲烷物質的量，mol； n gas 是生成氣體物質的量，mol。

甲苯選擇性（ S TOL ，%）計算方法見 式(3) 。

式中， m TOL 為甲苯質量，g； m liq 為液相產物總質量，g。

1.4 催化劑表征

采用Tristar Ⅱ 3020型全自動比表面積和孔隙分析儀（麥克默瑞提克公司）分析催化劑的織構性質。在200 ℃真空條件下活化4 h除去催化劑吸附的雜質后，在-196 ℃獲得N 2 吸/脫附等溫線。

采用DX-2700X型射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）分析催化劑的Pt顆粒尺寸。射線源為Cu Kα（ λ = 0.15046 nm），激發電壓為40 kV，電流為30 mA。測試的2 θ 角范圍為20°~90°，掃描速率0.02 (°)/s。

通過CO吸附法測試Pt顆粒分散性。首先取200 mg片狀催化劑放在U型管中，升溫至400 ℃在氫氣氣氛下還原30 min；然后冷卻至室溫，關閉氫氣，采用六通閥間隔65 s通入CO（脈沖）；最后采用TCD檢測未被吸附的CO量，由此計算Pt分散度（ R ，%）（ 式(4) ） [15] 。

式中， V 0 為吸附CO體積，mL； M Pt 為Pt摩爾質量，195.05 g/mol； V m 為標準狀況下氣體摩爾體積，22.4 L/mol； m cat 為測試催化劑質量，g； w 為催化劑中Pt質量分數，%。

采用TP-5080型動態吸附儀（天津先權工貿有限公司）對催化劑酸性位點進行分析。取100 mg催化劑在N 2 氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃保持40 min，然后降溫至80 ℃，吸附5%NH 3 /95%Ar混合氣體50 min，再采用N 2 對催化劑表面吹掃處理30 min，以去除物理吸附的NH 3 。待基線走平后，再升溫至600 ℃，采用TCD監測NH 3 脫附過程，并記錄下相應的曲線圖。

采用Talos F200S型投射電子顯微鏡（賽默飛世爾科技有限公司）表征反應前后催化劑表面形貌和Pt顆粒尺寸。

采用Apreo 2C型掃描電子顯微鏡（賽默飛世爾科技有限公司）對反應前后的催化劑微觀形貌進行分析。

采用SES-702B型表面碳分析儀（四川賽恩斯儀器有限公司）對催化劑積炭進行分析。測試溫度為室溫至800 °C，升溫速率為15 ℃/min，采用紅外硫碳分析儀（IR）檢測CO 2 信號并轉化為積炭質量，獲得TPO曲線。

2結果與討論

2.1 催化劑性能分析

2.1.1 催化劑穩定性

Pt/AF的照片和穩定性測試結果見 圖1 。由 圖1 可知，Pt/AF為2~3 mm的深灰色小球。將反應器溫度控制在350 ℃反應時，催化劑平均床層出口溫度約為334.7 ℃，這是由于MCH脫氫反應為強吸熱反應，導致床層出口溫度低于反應器控制溫度。MCH脫氫反應初始階段存在催化劑活化過程 [12] ，MCH初始轉化率為44.34%，反應5 h后轉化率達到96.97%，而后達到最高轉化率（97.56%）。在反應190 h后，MCH轉化率呈現出明顯的波動下降，最終穩定在76.70%，這說明Pt/AF催化劑在整個反應過程中經歷了活化期和失活期。

▲ 圖1 Pt/AF的照片和穩定性測試結果

考察了Pt/AF催化下MCH脫氫反應190 h內液相產物中甲苯選擇性、氣相產物中甲烷含量（體積分數），結果見 圖2 。反應初期氣相產物中甲烷含量大于5 × 10 -4 ，液相產物中甲苯選擇性低于99.9%，這是由于在反應初期催化劑結構還未穩定，催化劑上發生MCH去甲基化反應（ 式(5) ） [16] ，生成甲烷和苯，造成甲烷含量增大和甲苯選擇性降低 [17] 。隨著反應進行，甲烷含量和甲苯選擇性趨于穩定，甲烷含量小于5 × 10 -4 ，甲苯選擇性高于99.9%。

▲ 圖2 Pt/AF的甲烷含量和甲苯選擇性

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2.1.2 催化劑表面積炭及再生性能

MCH脫氫過程中會不可避免地發生副反應，產生的碳物種沉積在催化劑表面，降低反應物-活性位接觸效率，造成催化劑失活。因此，脫氫催化劑表面積炭量是描述催化劑上發生副反應的關鍵指標。對Pt/AS催化劑上的積炭進行了TPO-IR分析，結果見 圖3 。

▲ 圖3 Pt/AS的TPO-IR曲線

由 圖3 可知，沉積在催化劑上的積炭量為0.11%（質量分數），此外可以根據氧化峰溫推斷積炭的大致組成 [18] 。通過去卷積分峰擬合成3個不同峰溫的積炭氧化峰，較低的氧化溫度（347 ℃）歸屬于氫碳原子數量比較高的低聚碳氫化合物氧化，中強氧化溫度（407 ℃）歸因于氫碳原子比相對降低的碳氫化合物氧化，而氧化溫度位于455 ℃處的峰對應于芳構程度較高的積炭氧化 [19] 。此外，活性金屬Pt在積炭TPO過程中發揮著催化燃燒作用，氧化溫度較低的積炭離Pt活性位點較近，氧化溫度較高的積炭位于載體表面，與Pt活性位點接觸效率較低 [20] 。積炭主要是在催化劑表面的酸性位點上，由C—C鍵斷裂、深度脫氫和低聚等副反應產生 [21] 。為了進一步考察催化劑的可再生性能，對反應190 h后的催化劑進行了除炭再生。再生后催化劑的MCH轉化率增大至90.00%，說明積炭是催化劑活性降低的主要原因。

2.2 反應前后催化劑物化性質分析

為了探究Pt/AF經過190 h MCH轉化率下降的原因，對反應后催化劑的織構性質、酸性位點、Pt晶型結構及分散度等性質進行了表征，對比分析了反應前后催化劑物化性質的變化。

2.2.1 織構性質

反應前后催化劑的N 2 吸/脫附等溫線見 圖4 ，織構性質見 表1 。

▲ 圖4 反應前后催化劑的N2吸/脫附等溫線

▼ 表1 反應前后催化劑的織構性質

由 圖4 可知，反應前后催化劑吸附等溫線均為Ⅳ型，并伴有H2型滯后環，這是毛細縮合現象造成的 [22] ，說明催化劑是具有狹縫狀和瓶狀孔隙的介孔材料且反應前后孔結構未發生明顯變化。催化劑比表面積大表明載體能為Pt物種分散提供足夠場所，孔徑增大減小了MCH在載體孔道內擴散阻力 [14] 。由 表1 可知，反應前后催化劑的比表面積、孔容及孔徑未發生明顯變化，MCH轉化率隨時間降低的主要因素不是催化劑織構性質變化，這可能是由于MCH脫氫反應發生在催化劑外表面。

2.2.2 酸性位點

MCH脫氫反應中，催化劑的表面酸性是MCH分子C—C鍵和C—H鍵的斷裂位點，中間產物進一步發生系列反應產生積炭。采用NH 3 -TPD對反應前后催化劑的酸性進行了定性和半定量分析，結果見 圖5 和 表2 。

▲ 圖5 反應前后催化劑的NH3-TPD曲線

▼ 表2 反應前后催化劑的酸性位點量

反應前后催化劑均出現3個強NH 3 解吸峰，100~200 ℃低溫區的脫附峰歸屬于弱酸位點，200~400 ℃中溫區的脫附峰歸屬于中強酸位點，400~650 ℃高溫區的脫附峰歸屬于強酸位點。Pt/AF表面具有一定量的酸性位點（總量為84 μmol/g），易產生積炭，不利于MCH脫氫穩定性 [23] 。Pt/AS表面酸性位點數量有所減小（73 μmol/g），這可能是積炭覆蓋了部分酸性位點。催化劑酸性主要來自于載體 γ -Al 2 O 3 表面的酸性位點，分為Br?nsted酸性位點（B酸）和Lewis酸性位點（L酸）。 γ -Al 2 O 3 焙燒后表面酸性位點大多以L酸形式存在 [24] ，主要有3種類型，分別為五配位（弱酸）、四配位（中強酸）和三配位（強酸）的Al 3+ 。 γ -Al 2 O 3 焙燒溫度明顯影響其表面酸性位點類型和數量，可通過改變 γ -Al 2 O 3 焙燒條件來調控載體表面酸性位點 [25] 。堿性Mg 2+ 與強L酸發生中和反應，可減少酸性位點數量 [26] ，因此也可摻雜Ce、K、La或Mg等金屬及P、F或B等非金屬元素調控 γ -Al 2 O 3 酸性 [27] 。

2.2.3 晶型結構及分散度

反應前后催化劑的XRD譜圖和Pt分散度見 圖6 。由 圖6 可知，反應前后催化劑都存在Al 2 O 3 載體和活性組分Pt的衍射峰。對比標準卡片PDF，2 θ = 37.60°、45.79°和66.76°處的特征衍射峰分別歸屬于 γ -Al 2 O 3 的(311)、(400)和(440)晶面；對比標準卡片PDF，2 θ = 39.76°、46.24°和67.45°處的特征衍射峰分別歸屬于Pt的(111)、(200)和(220)晶面。顯然，Pt/AS的Pt(111)晶面對應的特征衍射峰比Pt/AF更加尖銳，說明反應過程中催化劑上Pt結晶度增大，這與Pt顆粒燒結長大有關 [ 28-29] 。此外，反應前后催化劑上Pt的分散度從55.36%明顯下降至34.09%，證實了隨著反應的進行，催化劑上Pt活性位點在逐漸減少。

▲ 圖6 反應前后催化劑的XRD譜圖(a)和Pt分散度(b)

反應前后催化劑的的TEM照片和粒徑分布見 圖7 。由 圖7 可知，相比Pt/AF，Pt/AS上Pt納米顆粒燒結長大，其平均粒徑（顆粒尺寸）由(1.55 ± 0.40) nm增大至(1.91 ± 0.35) nm。Pt顆粒長大導致MCH脫氫活性位點數量減少，進而MCH脫氫轉化率逐漸下降 [10] 。

▲ 圖7 Pt/AF (a)、Pt/AS (b)的TEM照片和粒徑分布

2.2.4 微觀形貌

采用SEM進一步分析了反應前后催化劑的微觀形貌，結果見 圖8 。由 圖8 可知，Pt/AF表面形成了大量不規則孔隙，且孔隙結構豐富。相較而言，Pt/AS表面孔隙結構明顯減少，這也證實了N 2 吸/脫附結果中催化劑反應后平均孔徑減小結果一致。Pt/AS表面無法直接觀察到積炭類物質，這可能是由于其表面積炭含量相對較少且石墨化程度低。

▲ 圖8 Pt/AF (a)、Pt/AS (b)的SEM照片

2.3 催化劑失活原因分析

Pt/Al 2 O 3 的催化活性與催化劑載體結構的穩定性、活性金屬Pt顆粒分散度和抗積炭能力息息相關。由XRD、N 2 吸/脫附結果可知，反應前后催化劑的織構性質和晶型結構沒有發生明顯變化。催化劑的催化活性高度依賴于Pt顆粒尺寸 [10] 。CHEN等 [30] 通過密度泛函理論（DFT）計算研究發現MCH在Pt(111)晶面上脫氫的決速步驟是第一步脫氫，優先發生的是與甲基對位碳的C—H鍵斷裂，其次是在相鄰碳的C—H鍵斷裂，生成甲基環己烯，六元環上的C—C鍵在脫氫反應后明顯收縮。催化劑上Pt顆粒尺寸增大、分散度降低，導致其吸附活化甲基對位碳的C—H鍵的金屬活性位點減少，進而催化劑的MCH轉化率降低。由XRD、TEM和CO脈沖化學吸附結果可知，反應后催化劑上Pt的結晶度增大、顆粒尺寸增大和分散度下降是MCH轉化率下降的主要原因之一。結合催化劑表面積炭的TPO-IR分析和Pt/AS燒炭再生后性能評價結果可知，催化劑表面積炭去除后MCH轉化率能夠明顯提高，證明了積炭是造成催化劑失活的另一主要原因。

綜上所述，Pt/Al 2 O 3 失活主要是活性金屬位點的減少和表面積炭造成的，其失活機制示意圖見 圖9 。

▲ 圖9 Pt/Al2O3失活機制示意圖

MCH在Pt/Al 2 O 3 上脫氫的副反應主要是反應物MCH和目標產物甲苯轉化生成副產物的反應。MCH發生去烷基化、歧化和加氫異構化反應，主要生成苯、甲基環戊烷、二甲聯苯、萘和菲等。其中，甲基環戊烷是雙功能催化劑中一種特殊的積炭前驅體，這是由于金屬Pt位點的脫氫功能和酸性位點的縮合功能促進甲基環戊烷形成萘、菲等多環芳烴 [31] ，最終生成積炭。甲苯在催化劑上的轉化主要有3條反應路徑：在高活性的金屬Pt位點上發生去烷基化反應生成甲烷和苯；在酸性位點上歧化反應生成苯和二甲苯；在酸性位點上發生縮合反應生成二甲聯苯和氫，金屬Pt位點可以使縮合反應產物進一步脫氫生成缺氫物質，形成積炭。此外，研究人員發現Pt/Al 2 O 3 對甲苯的強吸附作用會占據MCH吸附位點，降低MCH脫氫反應活性 [28] 。甲苯在催化劑上的強吸附是通過π電子與Pt位點表面配位，可采用給電子載體轉移電荷給Pt位點，豐富其電子狀態，使甲苯更容易解吸。

因此，抑制Pt/Al 2 O 3 失活可考慮對Al 2 O 3 載體進行改性，以提高催化劑的脫氫活性及穩定性。一方面，減少催化劑表面酸性位點抑制積炭；另一方面，利用載體錨定（或添加助劑等）活性組分Pt，保證Pt更好的分散性和更小的顆粒尺寸；此外，由于金屬與載體（助劑）的相互作用，催化劑載體上Pt的電子密度也增大，有助于甲苯快速解吸。

3結論

本文以球形Pt/Al 2 O 3 為MCH脫氫的模型催化劑，結合表征對其失活原因進行了深入分析，得出以下主要結論。

（1）Pt/Al 2 O 3 催化劑在整個反應過程中經歷了活化期（反應5 h，MCH轉化率從44.34%升高至97.56%）和失活期（反應190 h，MCH轉化率由97.56%下降至76.70%），甲苯選擇性高于99.9%，甲烷含量小于5 × 10 -4 。

（2）MCH脫氫催化劑失活的主要原因有兩方面。一方面是催化劑表面生成了不同氧化溫度的積炭（積炭量0.11%），覆蓋了脫氫活性位點，而積炭主要來自于催化劑酸性位點上發生的歧化、縮合等副反應和金屬Pt位點上的深度脫氫；另一方面是Pt顆粒結晶度增大，分散度從55.36%明顯下降至34.09%，活性Pt位點數量明顯減少。

（3）對反應后的催化劑除炭再生，MCH轉化率恢復至90.00%，進一步證實了積炭是催化劑活性降低的主要原因。

未來針對甲基環己烷脫氫催化劑失活問題的解決，可考慮通過調節催化劑的酸性位點抑制積炭；也可利用金屬與載體/助劑間的相互作用，錨定Pt顆粒實現抗燒結，調控Pt電子狀態促進甲苯脫附減少副反應。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250025

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