Nature Materials： 低溫自修復(fù)有機(jī)晶體

近期，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Hongyu Zhang、紐約大學(xué)Abu Dhabi校區(qū)Pan?e Naumov等團(tuán)隊(duì)在《Nature Materials》發(fā)表研究：“Cryogenically self-healing organic crystals”（DOI：10.1038/s41563-025-02411-7）。研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)傳統(tǒng)自修復(fù)材料在低溫下分子流動(dòng)性降低、難以實(shí)現(xiàn)自主修復(fù)的問題，創(chuàng)新提出基于偶極-偶極相互作用的分子晶體設(shè)計(jì)策略，開發(fā)出可低溫自修復(fù)的有機(jī)晶體（PBDPA）。該晶體以氰基取代二苯乙烯基苯為電子受體、三苯胺為電子給體，形成D-π-A-π-D結(jié)構(gòu)，分子呈反平行排列形成強(qiáng)偶極作用。其在77 K（液氮溫度）至423 K寬溫域內(nèi)可自主修復(fù)，愈合后透光率達(dá)99%，光學(xué)損耗系數(shù)恢復(fù)至0.162 dB·mm?1，接近原始晶體水平，為極端環(huán)境下光學(xué)器件、柔性電子等領(lǐng)域提供新方案。

常見的自我修復(fù)機(jī)制依賴于化學(xué)實(shí)體穿過裂縫的擴(kuò)散來重建界面。由于擴(kuò)散是溫度控制的，低溫條件是禁止自我愈合。在這里，我們報(bào)告了一個(gè)分子晶體，在環(huán)境溫度和高溫愈合（298和423 K），但也能夠在77 K下自主恢復(fù)。偶極相互作用作為減少界面之間分離的主要機(jī)制。比較光學(xué)透射測量證實(shí)，相對(duì)于開裂前的相同材料，愈合的晶體約為99%透明。這種低溫自愈合能力用于設(shè)計(jì)自主修復(fù)的全有機(jī)，這種材料和其他類似材料克服了大分子自修復(fù)介質(zhì)在低溫下的自然限制，為開發(fā)在極端條件下幾乎可以無限期工作的材料提供了機(jī)會(huì)。

圖1:不同溫度下PBDPA晶體的結(jié)構(gòu)和自愈合。a，PBDPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)。B，日光和紫外光下晶體的照片。c，顯示在298 K下脆性斷裂和完全碎裂以及附著后缺乏自愈合的草圖。d，e，顯示在298 K下去除力后出現(xiàn)部分愈合的裂紋的草圖（d）和光學(xué)顯微照片（e）。f，g，草圖（f）和光學(xué)顯微照片（g）顯示嚴(yán)重破裂的PBDPA晶體在298 K. h. i的縱向力下經(jīng)歷自愈合，草圖（h）和光學(xué)顯微照片（i）顯示嚴(yán)重破裂的PBDPA晶體經(jīng)歷自-在298 K下在橫向力下愈合。圖i中的中央圖像描繪了用于按壓晶體的物體。j，k，在423 K（j）和77 K（k）下，在力撤回時(shí)經(jīng)歷自主自愈合的破裂的PBDPA晶體。在k中，標(biāo)記為1、2、4、5和6的裂紋完全愈合，而裂紋3僅部分愈合。比例尺，0.5 mm。

PBDPA在77 K至423 K的溫度范圍內(nèi)的顯著自修復(fù)能力是智能材料能力的突破，特別是鑒于軟材料恢復(fù)能力有限以及它們在低溫條件下凍結(jié)和變脆的傾向。可用于偶極-偶極相互作用，可促進(jìn)自愈。與聚合物不同，溫度對(duì)PBDPA的結(jié)構(gòu)完整性和長程有序性的影響最小。通過將PBDPA的自愈能力整合到其有利的透射特性中，我們成功地恢復(fù)了該材料的光波導(dǎo)功能，這可能對(duì)極端環(huán)境下使用的光通信、光子器件和光學(xué)系統(tǒng)的高性能材料產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。通過解決與低溫下劣化相關(guān)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一，這項(xiàng)工作為開發(fā)下一代材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，這些材料設(shè)計(jì)用于在惡劣和苛刻的環(huán)境中工作。

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