Angew. Chem.: 水相無表面活性劑法合成納米尺寸COF材料

具有納米尺寸的共價有機框架（nanoCOF）因其優異的光學與光電特性，在光催化、光電器件等領域備受關注。然而，傳統合成多依賴有機溶劑和表面活性劑，限制了其水相加工性和規模化制備。近日，烏普薩拉大學許超課題組報道了一種簡單、可放大且無表面活性劑的室溫水相合成策略，構筑了一系列由亞胺鍵連接、含卟啉單元的 nanoCOF。通過調控單體與酸催化劑濃度，可精確調節聚合動力學，從而獲得高結晶度、尺寸可控（約 50 nm–5 μm）、形貌可調（納米立方體、納米棒、納米纖維）且高度分散的納米結構。卟啉單元在合成過程中發生質子化，賦予顆粒表面電荷，使其在水中分散性優異。所得 nanoCOF 具有寬光吸收和優異水相分散性，可作為光催化劑，在極低用量（0.0074 mol%）下高效催化芐胺氧化偶聯反應。

圖1. COF-366 水相室溫合成與溶劑熱合成的對比及其結構表征、微觀形貌與分散性。

圖1展示了水相室溫合成 nanoCOF-366 的方法及其結構特征。首先，對苯二甲醛（BDA）單體進行醋酸預處理，然后將其滴加至 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP）的水分散液中，迅速生成棕色沉淀。將反應混合物在室溫下靜置 3 天后，經去離子水洗滌，獲得具有高結晶度和高比表面積（1560 m2/g）的 COF 納米棒（尺寸約 70 × 290 nm），可在水中形成穩定透明分散液。該方法可放大至克級，且不影響產物的結構、形貌及分散性。相比之下，溶劑熱合成的樣品易團聚、分散性差，且合成條件苛刻，這充分體現了該方法在綠色合成、可規模化及結構可控性方面的顯著優勢。

圖2. 通過調節有機單體和醋酸催化劑濃度實現 nanoCOF-366 的形貌與尺寸調控

聚合反應的動力學是 COF 成核與結晶的關鍵因素。通過全因子實驗設計調控單體和酸催化劑濃度，nanoCOF-366 的尺寸和形貌得以精確控制（50 nm–5 μm；納米立方體、納米棒、納米纖維），產物均具有高比表面積和良好結晶度（圖2）。此外，該方法具有一定普適性：以 TAPP 為氨基配體，選用不同二醛單體（如 DMTA = 2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，BDCA = 4,4′-聯苯二甲醛）均可成功合成可控形貌、在水中均勻分散的 nanoCOFs。

圖3. NanoCOF 的光學吸收、質子化特性、水中分散性、長期穩定性及光電性能及其與溶劑熱合成 COF 樣品的比較

為評估光催化潛力，作者首先考察了 nanoCOF 的光物理性質（圖3）。其水相分散液顯示強 UV–vis 吸收，相比 TAPP 單體，Soret 帶（～450 nm）和 Q 帶（～650–700 nm）明顯紅移且吸收增強，表明卟啉單元質子化，與高 ζ 電位（40.1–51.3 mV）一致，也解釋了其在水中優異分散性。固態下可吸收 UV–vis–NIR 光，帶隙為 1.55–1.62 eV。由于其穩定的質子化結構、寬光吸收和優異光電性能，nanoCOF-366 可在水相中以空氣催化芐胺氧化生成亞胺，僅用 0.044 mol% 催化劑即可在 3 小時內實現 >99% 收率，顯著優于溶劑熱合成 COF（56% 收率）。同時，其可重復使用性和光穩定性優異，連續 8 次循環后催化活性和結晶性保持完好（圖4）。

圖4. NanoCOF-366 光催化芐胺氧化反應的催化性能與機理分析。

該研究為 COF 的納米尺寸與形貌調控及綠色合成提供了新的策略，有望推動其在光催化應用及光電性能研究方面的發展。相關論文發表于Angew. Chem. Int. Ed.，該研究的第一作者為烏普薩拉大學博士后孔雪瑩。

Aqueous and Surfactant-Free Synthesis of Nanoscale Covalent Organic Frameworks

Xueying Kong, Samson Afewerki, Yu Pan, Ping Huang, Chao Xu *

Angew. Chem. Int. Ed

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