Angew. Chem.: 網狀化學引導柱層金屬-有機框架拓撲工程以提升SF?/N?分離性能

2025年12月2日，南開大學卜顯和院士、許健團隊在Angewandte Chemie International Edition期刊發表題為“Reticular Chemistry-Guided Topology Engineering of Pillar-Layer Metal-Organic Frameworks for Boosting SF6/N2 Separation”的研究論文，團隊成員Zhang Kuo為論文第一作者，許健為論文通訊作者。

該研究利用網狀化學與拓撲導向的孔道工程，報道了一種基于六角網格（hxl）層柱撐、罕見非穿插MOF，其由混合O-和N-供體連接體橋聯的六核Ni?簇構成。值得注意的是，該材料具有均勻的三角形孔道、最佳的極微孔尺寸和正表面電勢，構成了SF?的分子陷阱。憑借這些孔道特性，該材料對SF?相對于N?表現出優異的低壓吸附容量和選擇性，顯著優于柱撐sql和kgm拓撲MOF的對應材料，并與一些領先的吸附劑性能相當。理論與晶體學聯合研究揭示了拓撲導向的孔道調控在SF?吸附方面的優越性。穿透實驗表明，該MOF能夠在環境條件下從二元SF?/N?混合物（10/90，v/v）中回收高純度（>99.9%）的SF?，并實現了單次吸附-脫附循環中創紀錄的高產率。此外，優異的穩定性、低成本的可擴展合成賦予其巨大的應用前景。

微孔金屬－有機框架（MOFs）因其可通過金屬離子或簇與有機配體通過配位鍵組裝，實現定制化擴展結構的設計，從而在氣體吸附與分離領域脫穎而出。在該材料家族中，柱層MOFs因其模塊化組裝、可編程結構和可調變的孔道環境而受到特別關注。修飾層和柱的基元或在其上安裝功能基團，可生成一系列具有相同底層拓撲的同構MOF，構成一個通用平臺。最著名的例子包括具有pcu拓撲的MOFs，其三維框架通過無機陰離子或有機配體對sql層進行柱撐而構建。在過去十年中，大量柱層MOFs被構建出來，并在C?H?/C?H?、C?H?/CO?、C?H?/C?H?、SO?/CO?、SF?/N?等分離領域取得了巨大進展。這些成就促使研究人員進一步探索具有多樣化拓撲的類似MOFs，以期不僅實現孔道尺寸的精確調控，同時解決穩定性和穿插問題。

總之，該研究探討了通過柱撐不同類型的邊傳遞二維網絡來構建微孔MOFs。其中，柱撐hxl-MOF（Ni-hxl-pyz）通過六核Ni?簇與混合O-和N-供體連接體的組裝精細制備而成，從而避免了UiO型結構的生成。在環境條件下，該MOF展現出優異的低壓SF?吸附容量（0.1 bar下> 2 mmol g?1）和高達1354的SF?/N?選擇性，使其躋身于SF?/N?分離領域的領先吸附劑之列。穿透實驗表明，由于其低吸附熱，無需高溫脫附即可從SF?/N?混合物（10/90，v/v）中獲得產率為30.1 L kg?1、純度超過99.9%的SF?。結合密度泛函理論DFT計算、單晶X射線衍射和原位紅外光譜的結果，清晰地闡明了與拓撲導向的孔道限域效應相關的吸附機理。從實際應用的角度看，Ni-hxl-pyz在循環穿透實驗和苛刻化學條件下均表現出優異的穩定性。更重要的是，其合成可輕松規模化，成本低至163.6美元/千克，與目前報道的材料相比，實現了更均衡的綜合性能。因此，該工作不僅豐富了柱層MOF的體系，也展示了網狀化學引導的拓撲工程策略在提升氣體吸附與分離性能方面的有效性。

（來源：生化環材人版權屬原作者 謹致謝意）