JCP ：平面四配位氧團(tuán)簇OLi?H??的動(dòng)力學(xué)流變性研究

在傳統(tǒng)的化學(xué)教科書(shū)里，氧原子通常通過(guò)定域化的σ鍵或π鍵與周?chē)有纬伤拿骟w或角形結(jié)構(gòu)。然而，近日發(fā)表于The Journal of Chemical Physics期刊的一項(xiàng)研究，首次報(bào)道了一個(gè)不僅具有非經(jīng)典平面四配位結(jié)構(gòu)，更能像微型馬達(dá)一樣動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)的氧團(tuán)簇——OLi4H3?。這項(xiàng)工作由忻州師范學(xué)院與山西大學(xué)的聯(lián)合團(tuán)隊(duì)完成，題為“OLi4H3?: A planar tetracoordinate oxygen cluster with dynamic structural fluxionality”。

本研究的核心創(chuàng)新點(diǎn)在于，首次將“動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)流變性”的概念成功引入到平面超配位氧體系中。長(zhǎng)期以來(lái)，平面超配位結(jié)構(gòu)的研究多集中于靜態(tài)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與穩(wěn)定性的探討。而本研究通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬清晰地展示，OLi4H3?團(tuán)簇中的鋰和氫原子能夠圍繞中心氧原子自由旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)兩種能量相近的構(gòu)型之間的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)換。這一過(guò)程僅需克服極低的能壘（約2.2 kcal/mol），即使在室溫下也能保持高速的旋轉(zhuǎn)柔性，行為酷似一個(gè)天然的“分子轉(zhuǎn)子”。

另一個(gè)重要突破是該團(tuán)簇獨(dú)特的驅(qū)動(dòng)機(jī)制。團(tuán)隊(duì)通過(guò)深入的化學(xué)鍵分析發(fā)現(xiàn)，這一動(dòng)力學(xué)行為由兩種力量共同驅(qū)動(dòng)：其一是中心氧原子與鋰原子之間強(qiáng)大的靜電相互作用，這為鋰原子的位置提供了靈活性；其二是外圍Li-H框架中多中心離域鍵的實(shí)時(shí)重組與轉(zhuǎn)換。在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，三中心二電子鍵與二中心二電子鍵相互轉(zhuǎn)化，如同為原子運(yùn)動(dòng)提供了“分子潤(rùn)滑劑”。這種靜電主導(dǎo)、離域鍵輔助的協(xié)同機(jī)制，為未來(lái)設(shè)計(jì)其他高電負(fù)性元素的動(dòng)態(tài)體系提供了全新的理論藍(lán)圖。

此外，OLi4H3?還展現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。它不僅是該勢(shì)能面上的全局能量極小點(diǎn)，其垂直電離能高達(dá)4.25 eV，被證實(shí)為首個(gè)具有平面四配位氧中心的超鹵素陰離子。這意味著它兼具了結(jié)構(gòu)新奇性、動(dòng)態(tài)活性和化學(xué)穩(wěn)定性，極有可能通過(guò)光電子能譜實(shí)驗(yàn)在氣相中被捕獲和表征，從而將一個(gè)理論預(yù)測(cè)的“分子機(jī)械”變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。

本工作打破了人們對(duì)氧原子成鍵方式的固有認(rèn)知，證明了高電負(fù)性元素同樣可以參與構(gòu)成動(dòng)態(tài)靈活的納米結(jié)構(gòu)，為未來(lái)在納米機(jī)械、分子開(kāi)關(guān)和功能材料等前沿領(lǐng)域的應(yīng)用提供了寶貴的候選體系。

圖1 OLi4H3? 流變過(guò)程的結(jié)構(gòu)及能量變化

OLi4H3?: A planar tetracoordinate oxygen cluster with dynamic structural fluxionality

Bo Jin, Miao Yan, Lin-Yan Feng, Ying-Jin Wang, Yan-Bo Wu

J. Chem. Phys. 163, 024317 (2025)

https://doi.org/10.1063/5.0278854

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