JACS：增強(qiáng)光催化二氧化碳還原作用而設(shè)計(jì)的三維共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)！

開(kāi)發(fā)高效的CO2還原光催化劑對(duì)應(yīng)對(duì)氣候與能源問(wèn)題至關(guān)重要。三維共價(jià)有機(jī)框架（3D COFs）因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)成為潛在候選材料，但是其合成難度大、結(jié)構(gòu)解析困難，制約了高性能光催化劑的理性設(shè)計(jì)。

2026年1月6日，中科院理化技術(shù)研究所李旭兵，吳驪珠，北京大學(xué)孫俊良，武漢大學(xué)汪成在國(guó)際知名期刊Journal of the American Chemical Society發(fā)表題為《Tailored Metalloporphyrin-Based Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction》的研究論文，Minghui He，Yao Wang，Yuan Ma為論文共同第一作者，李旭兵，吳驪珠，孫俊良，汪成為論文共同通訊作者。

在本文中，作者設(shè)計(jì)并合成了一系列高結(jié)晶度、以金屬卟啉為構(gòu)筑單元、具有五重pts拓?fù)涞?D COFs（3D-MPor-COF，M=Co, Ni, Pt）。光催化實(shí)驗(yàn)表明，金屬中心顯著影響活性，其中3D-CoPor-COF的CO產(chǎn)率達(dá)~11.3 mmol g-1 h-1，選擇性為91.9%。進(jìn)一步通過(guò)擴(kuò)大孔徑得到同構(gòu)的3D-CoPor-Ph-COF，其CO產(chǎn)率大幅提升至~20.7 mmol g-1 h-1，選擇性高達(dá)95.4%。研究結(jié)果表明，調(diào)控孔環(huán)境，尤其是催化位點(diǎn)種類與孔尺寸，對(duì)優(yōu)化3D COFs光催化CO2還原性能的關(guān)鍵作用，為開(kāi)發(fā)用于可持續(xù)能源的高效COF基光催化劑提供了分子級(jí)見(jiàn)解。

隨著CO2排放持續(xù)上升，降低大氣中CO2含量已成為緊迫的環(huán)境議題，因其對(duì)氣候變化影響顯著。人工光合作用為CO2轉(zhuǎn)化提供了一條可行路徑，既可減少大氣CO2，又能將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料與化學(xué)品。然而，CO2化學(xué)惰性以及伴隨的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程帶來(lái)顯著的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)障礙，亟需高活性與高選擇性的光催化材料。多孔材料因其結(jié)構(gòu)可調(diào)、利于分子擴(kuò)散，在克服上述障礙方面展現(xiàn)巨大潛力。當(dāng)前研究主要集中在設(shè)計(jì)新型多孔材料及探索熱力學(xué)有利過(guò)程，而對(duì)催化環(huán)境的精細(xì)設(shè)計(jì)，尤其是對(duì)促進(jìn)反應(yīng)體系內(nèi)快速傳質(zhì)的關(guān)注相對(duì)不足，而傳質(zhì)是突破動(dòng)力學(xué)限制的關(guān)鍵因素。因此，構(gòu)建在分子層面具備優(yōu)異性能的孔道型光催化體系，對(duì)實(shí)現(xiàn)高效CO2還原至關(guān)重要。

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一類通過(guò)共價(jià)組裝構(gòu)筑的晶態(tài)有機(jī)多孔材料，因其本征孔隙、穩(wěn)健穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在人工光催化領(lǐng)域極具前景，尤其適用于光催化CO2還原。與二維（2D）層狀堆疊COFs不同，3D COFs使功能基團(tuán)向空間伸展，提供高比表面積、互通孔道及開(kāi)放反應(yīng)位點(diǎn)，利于底物與催化位點(diǎn)結(jié)合，并促進(jìn)光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的底物與產(chǎn)物傳輸。然而，3D COFs合成難度大，其在光催化CO2還原中的研究仍處于起步階段；加之結(jié)構(gòu)表征困難，框架特征（特別是催化中心與孔尺寸）對(duì)光催化性能的影響尚未被系統(tǒng)探索。因此，迫切需求精準(zhǔn)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)可調(diào)的3D光催化COFs，并建立其構(gòu)效關(guān)系，以推動(dòng)高性能多相光催化劑的開(kāi)發(fā)。

在本文中，作者報(bào)道了一系列同構(gòu)的金屬卟啉基3D COFs（3D-MPor-COF，M=Co, Ni, Pt），均具有五重穿插pts拓?fù)浼跋嗨瓶捉Y(jié)構(gòu)。研究表明，引入不同金屬離子可顯著調(diào)控3D-MPor-COFs的催化行為，其中3D-CoPor-COF在光催化CO2還原中表現(xiàn)最佳。為進(jìn)一步提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，我們通過(guò)延長(zhǎng)構(gòu)筑單元擴(kuò)大孔徑，合成了新型COF——3D-CoPor-Ph-COF，其CO產(chǎn)率與選擇性顯著提高。該工作凸顯調(diào)控孔環(huán)境（包括催化位點(diǎn)與孔尺寸）對(duì)優(yōu)化3D COFs光催化CO2還原性能的關(guān)鍵作用，為高效COF基光催化劑的開(kāi)發(fā)提供了分子級(jí)見(jiàn)解。

圖1：pts拓?fù)?D-CoPor-COF結(jié)構(gòu)精修。Rietveld擬合確認(rèn)C2/c空間群與5重穿插pts網(wǎng)絡(luò)，cRED重構(gòu)3D倒易點(diǎn)陣，SEM顯示規(guī)整多面體，一維通道~0.6 nm，為后續(xù)金屬中心與孔徑調(diào)控提供精確框架。

圖2：金屬中心與孔徑雙因子催化篩選。3D-CoPor-COF在415 nm LED下CO產(chǎn)率11.3 mmol g-1 h-1、選擇性91.9%；同構(gòu)3D-CoPor-Ph-COF孔徑擴(kuò)大至0.93 nm，產(chǎn)率躍升至20.7 mmol g-1 h-1、選擇性95.4%，20 h循環(huán)穩(wěn)定，凸顯孔環(huán)境對(duì)傳質(zhì)與活性的關(guān)鍵作用。

圖3：穩(wěn)態(tài)與時(shí)間分辨光譜追蹤電荷轉(zhuǎn)移。PL淬滅與TA 510 nm動(dòng)力學(xué)表明[Ru(bpy)3]+向COF電子轉(zhuǎn)移速率不受孔徑影響；轉(zhuǎn)移步驟相同，性能差異源于擴(kuò)孔后CO2與溶劑更易擴(kuò)散至Co位點(diǎn)，降低傳質(zhì)能壘。

圖4：密度泛函理論（DFT）吸附與機(jī)制示意圖。3D-CoPor-Ph-COF中Co-CO2吸附能-0.047 eV、C-Co鍵3.53 ?，均優(yōu)于3D-CoPor-COF，證實(shí)擴(kuò)孔削弱空間位阻、增強(qiáng)活化；催化循環(huán)分光敏劑還原淬滅與擴(kuò)散控制的兩步路徑，為設(shè)計(jì)高活性3D COF提供分子級(jí)指南。

綜上，作者構(gòu)建一系列同構(gòu)金屬卟啉3D COF，系統(tǒng)闡明金屬中心與孔徑協(xié)同調(diào)控光催化CO2還原機(jī)制，其中擴(kuò)孔3D-CoPor-Ph-COF實(shí)現(xiàn)20.7 mmol g-1 h-1CO產(chǎn)率與95.4%選擇性，創(chuàng)3D COF新高。本策略為設(shè)計(jì)高效COF基光催化劑提供普適分子工程范式，可直接拓展至太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)、碳循環(huán)與人工光合作用等可持續(xù)能源場(chǎng)景。

Tailored Metalloporphyrin-Based Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction.

J. Am. Chem. Soc.

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