Angew. Chem.：優(yōu)化主客體適配性的金屬有機框架，實現痕量乙炔捕獲的創(chuàng)紀錄填充密度

山西大學王俊豪、張瑩和汕頭大學Mian Li和University of Limerick的Michael J. Zaworotko老師等報道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e24692）中報道了一系列柱狀層狀MOF（CPL-1）的系統(tǒng)設計，通過增加 bulky 基團數量優(yōu)化主客體適配性，顯著提升乙炔（C?H?）吸附性能。新合成的SXU-10在極低壓力下即實現近飽和吸附（2 kPa），創(chuàng)下1 kPa時483.9 mg cm?3、100 kPa時733.97 mg cm?3的C?H?填充密度紀錄，298 K下1 kPa時C?H?吸附量達1.18 mmol g?1，對1/99比例的C?H?/C?H?混合物選擇性為133，且具備優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐濕性，能在80%相對濕度的苛刻條件下生產聚合級乙烯。原位單晶X射線衍射證實，這種反常的陡升吸附現象源于亞埃精度的主客體形狀適配，約束了框架的 gate-opening 柔性，為仿生多孔自適應材料的分子工程提供了新視角。

研究背景：
1. 行業(yè)問題
1) 乙烯（C?H?）是石化工業(yè)核心原料，但蒸汽裂解產物中含有的痕量乙炔（C?H?）會毒化齊格勒-納塔催化劑，需降至40 ppm以下才能滿足聚合級要求，現有低溫蒸餾、溶劑萃取等方法存在成本高、效率低、污染環(huán)境等缺陷。
2) 多孔材料吸附分離法更節(jié)能環(huán)保，但現有MOF吸附劑存在水解穩(wěn)定性差、合成繁瑣、低壓力下吸附容量與選擇性難以兼顧的問題，痕量C?H?存在時難以抑制C?H?的競爭吸附。
2. 研究現狀
1) 陰離子柱狀MOF和霍夫曼型MOF雖在C?H?/C?H?分離中取得進展，但多數穩(wěn)定性不足或合成成本高，且對吸附機制的原子級理解有限，多依賴理論計算推測吸附位點，準確性不足。
2) CPL系列MOF因合成簡便、穩(wěn)定性優(yōu)異，是研究C?H?捕獲結構-性能關系的理想平臺，但氣體負載相的單晶結構數據缺失，低壓力下C?H?吸附量未達工業(yè)需求，且取代基增強吸附性能的機制尚不明確。
3. 本文創(chuàng)新
1) 提出通過增加取代基數量屏蔽配位氧原子，消除亞穩(wěn)態(tài)吸附態(tài)，系統(tǒng)調控CPL系列MOF的孔環(huán)境，實現主客體適配性優(yōu)化。
2) 首次合成雙甲基功能化的SXU-10，揭示了取代基誘導的框架柔性約束與主客體形狀適配協(xié)同增強低壓力痕量C?H?吸附的新機制，通過原位單晶X射線衍射直接可視化吸附過程。

實驗和分析：
1. 材料合成：
采用水熱法，在室溫或80 °C下，將Na?pzdc（2,3-吡嗪二甲酸鹽）水溶液緩慢加入Cu(NO?)?·3H?O與2,5-二甲基吡嗪的混合水溶液中，靜置4天獲得SXU-10單晶；粉末樣品通過攪拌12小時后過濾、洗滌、干燥制備，合成過程綠色環(huán)保，無需有害有機溶劑。
2. 結構表征
PXRD：SXU-10結晶于單斜P2?/c空間群，與CPL-1、ZU-901同構，實驗圖譜與模擬結果吻合，證實結構正確性；經水、酸堿溶液（pH=3~12）和180 °C熱處理后，PXRD圖譜無明顯變化，顯示優(yōu)異穩(wěn)定性。
FT-IR與X射線單晶衍射：證實配體與金屬離子成功配位，C?H?分子定位于通道中心的反演中心，與孔壁非配位氧原子形成強氫鍵。
TGA：SXU-10熱穩(wěn)定性良好，558 K以下保持結構完整，與其他CPL系列材料相當。
N?/CO?吸附：BET比表面積為232 m2 g?1，具有典型微孔結構，孔徑約0.5 nm，屬于超微孔材料，孔隙率為10.9%。
3. 應用性能測試
1) 靜態(tài)吸附：298 K下，SXU-10在1 kPa時C?H?吸附量達1.18 mmol g?1，100 kPa時為1.79 mmol g?1，填充密度分別為483.9 mg cm?3和733.97 mg cm?3，遠超Ni-HOF、UTSA-200等現有材料。
2) 選擇性與動態(tài)分離：對1/99比例的C?H?/C?H?混合物的IAST選擇性達133；動態(tài)穿透實驗中，298 K、10.3 mL min?1流速下，C?H?穿透時間達111 min g?1，生產聚合級乙烯的產率為48.1 mmol g?1；80%相對濕度下，穿透時間仍保持95 min g?1，保留85%的分離效率。
3) 循環(huán)穩(wěn)定性：經過5次連續(xù)循環(huán)，穿透時間無明顯變化，顯示出良好的再生性能和工業(yè)應用潛力。
4. 機理分析
1) 主客體適配機制：SXU-10的雙甲基取代基完全屏蔽配位氧原子，消除亞穩(wěn)態(tài)吸附態(tài)，C?H?分子可直接結合至最優(yōu)吸附位點，且多重弱相互作用增強結合穩(wěn)定性。
2) 柔性約束效應：取代基引入限制了框架的滑動柔性，SXU-10的柔性變化幅度（Δα=2.721°）遠小于CPL-1（Δα=8.049°），避免了低壓力下的gate-opening現象，實現陡升吸附。
3) 理論計算：DFT計算表明，SXU-10與C?H?的結合能適宜，且主客體形狀互補性最優(yōu)，促進C?H?分子的高效吸附與密集堆積。

總結：
1. 成功合成雙甲基功能化MOF材料SXU-10，創(chuàng)下C?H?填充密度紀錄（1 kPa時483.9 mg cm?3，100 kPa時733.97 mg cm?3），在298 K、1 kPa下C?H?吸附量達1.18 mmol g?1，選擇性為133，滿足工業(yè)痕量乙炔脫除需求。
2. 揭示了取代基誘導的框架柔性約束與主客體形狀適配協(xié)同增強吸附性能的新機制，通過原位單晶X射線衍射直接證實吸附過程，為MOF的分子設計提供了原子級指導。
3. SXU-10具備優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、耐濕性和循環(huán)性能，合成過程綠色經濟，動態(tài)分離性能突出，在潮濕工況下仍保持高效分離，為工業(yè)級乙烯純化提供了高性能吸附劑，推動了仿生多孔材料在氣體分離領域的應用。

Optimal Host–Guest Fit in Metal‐Organic Frameworks to Achieve Record C?H? Packing Density for Trace Acetylene Capture
文章作者：Jun-Hao Wang, Yu-Chi Wan, Ji-Ning Cao, Ye-Fan Zhang, Rui-Min Wu, Hai-Feng Zhang, Xu-Dong Wu, Jin-Sheng Zou, Mei-Jing Cheng, Yong-Liang Huang, Mian Li, Ying Zhang, Yun-Lei Peng, Michael J. Zaworotko
DOI：10.1002/anie.202524692
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202524692

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