CCS Chemistry: 一種鉿基金屬有機框架對放射增敏作用的降低及其對錸的克級回收

錸作為一種稀缺戰略資源，在航空航天、冶金和石化等領域具有不可替代的作用，65% 用于航空發動機渦輪葉片的高溫超合金，20% 用作石油重整催化劑，但地殼豐度僅為 0.7-1.0 ppb，礦物資源有限，從廢棄渦輪葉片、廢催化劑等二次資源中回收錸成為緩解資源緊張的關鍵。錸在浸出液或洗脫液中主要以 ReO??形式存在，將其還原為錸氧化物沉淀是富集回收的核心技術，但傳統還原方法存在諸多局限，如化學還原、電催化還原等常需犧牲劑或產生易再氧化、易溶解的混合產物，影響回收完整性。電離輻射（γ 射線、電子束）具備強穿透力和高能量，可引發水輻解產生高還原性的水合電子（e?q?），適合大規模廢水處理，但天然水輻解產生的 e?q?產率不足，需添加有機溶劑消除氧化物種并生成還原自由基，不夠清潔高效。金屬有機框架（MOFs）因具有周期性排列的高原子序數金屬簇、多孔結構和高比表面積，可增強輻射反應截面、促進二次電子散射，提升 e?q?產率，成為理想的輻射增敏劑，為開發清潔高效的 ReO??還原回收方法提供了新思路。

北京大學翟茂林/王月與中國科學院高能物理研究所石偉群/袁立永等人開發了基于 Hf-BPY MOF 的輻射增敏還原策略，成功實現了錸的克級高效回收，徹底擺脫了傳統方法對犧牲劑的依賴，且產物為高穩定性的純 ReO?，避免了再氧化和再溶解問題。該方法不僅具備寬 pH 適應范圍、優異循環性能和工業規模化潛力，還能拓展用于多種重金屬離子的還原去除，兼具資源回收與環保治理雙重價值。相關研究成果發表于國際頂級期刊《CCS Chemistry》( IF 9.2 ) 。

研究團隊通過溶劑熱法成功合成了 UiO 型 Hf 基 MOF（Hf-BPY），該材料以 Hf?簇為金屬節點，2,2'-聯吡啶-5,5'-二甲酸為有機配體，形成三維網絡結構（圖 2a）。粉末 X 射線衍射（PXRD）結果顯示其衍射峰與模擬圖譜完全吻合，證實合成成功（圖 2b）；氮氣吸附-脫附測試表明其 Brunauer-Emmett-Teller 比表面積達 1966.1 m2/g，平均孔徑 1.58 nm（圖 2c-d）；掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察到其呈八面體形貌，平均直徑約 500 nm（圖 2e-g），具備良好的結構特性和多孔結構。

以 Hf-BPY 為輻射增敏劑，研究團隊系統開展了 γ 射線和電子束（EB）誘導的 ReO??還原實驗。在氮氣氛圍下，將 Hf-BPY 加入 ReO??水溶液中，經輻射后溶液從白色懸浮液變為深棕色，還原產物以膠體形式存在，通過 “過濾-沉淀-過濾” 工藝可回收 Hf-BPY（回收率超 90%）并沉淀還原產物（圖 3a）。X 射線光電子能譜（XPS）顯示還原產物中 Re 的 4f?/?和 4f?/?結合能分別為 45.7 eV 和 43.3 eV，對應 Re (IV) 價態（圖 4g）；元素映射顯示 Re 和 O 均勻分布，原子比約 1:2（圖 3e）；高分辨率 TEM 觀察到 0.45 nm 的晶格條紋，對應 ReO?的 (001) 晶面（圖 3f）；拉曼和紅外光譜進一步證實產物為純 ReO?，且該產物在水和空氣中穩定性良好，浸泡四周無明顯再溶解，加熱分解可獲得金屬錸。

本研究首次提出輻射增敏還原策略，以未修飾的 Hf-BPY 為輻射增敏劑，實現了水溶液中 ReO??向純 ReO?的高效還原與分離。該策略無需任何犧牲劑或自由基清除劑，依托 Hf-BPY 的高原子序數金屬簇、多孔結構和有機配體協同作用，提升水合電子產率并抑制氧化物種，獲得的 ReO?穩定性優異，抗再氧化和再溶解能力強，經加熱可轉化為金屬錸。反應系統可輕松放大至升尺度，γ 射線和電子束照射下均實現克級 ReO?回收，Hf-BPY 回收率超 90%，七次循環后仍保持高還原活性，且對多種重金屬離子的輻射還原具有增強效果，普適性良好。該方法突破了傳統錸回收技術的局限，不僅為稀缺金屬錸的高效回收提供了清潔、可規模化的新路徑，也為水體重金屬污染治理提供了新思路，MOF 材料的輻射增敏機制具有通用性，為后續開發更多高效輻射還原系統奠定了基礎。

Radiosensitization Reduction by a Hf-Based Metal–Organic Framework for Gram-Scale Recovery of Rhenium. CCS Chem. 2025, Just Published. https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405289

（來源：網絡版權屬原作者 謹致謝意）