ACS Nano:“磚”與“泥”的智慧：當GO遇見COF，離子選擇性隨心調！

電滲析是一種高效節能的水淡化與資源回收技術，其通過電場驅動離子穿過離子交換膜來實現脫鹽。相較于反滲透，電滲析具有預處理簡單、能耗較低、水回收率高等優點。然而，傳統離子交換膜對具有相似電荷的離子（尤其是一價與二價陽離子）的選擇性有限，且通常表現為優先透過電荷密度更高的二價陽離子（如Ca2?、Mg2?），這極大地限制了其適應多樣化水源（如飲用水軟化、農業灌溉水調質、工業廢水處理）和特定資源回收（如鋰提取）需求的能力。因此，開發兼具高選擇性、高機械強度和可調選擇性的陽離子交換膜，是提升電滲析技術性能和拓寬其應用范圍的關鍵。

共價有機框架因其高度有序的孔道結構、可調的孔徑與化學環境，被認為是實現精準離子篩分的理想膜材料。盡管已有研究報道了具有高離子選擇性的COF膜，但其固有的機械脆性（主要由較弱的層間π-π相互作用導致）使其難以承受電滲析實際應用中的操作壓力（1-5 bar）和膜堆組裝壓力，易發生災難性破裂或分層，從而產生非選擇性缺陷，導致選擇性急劇下降。這一機械性能瓶頸嚴重阻礙了COF膜從實驗室走向工業應用。

研究方法

為解決上述難題，該研究提出了一種仿生“磚-泥”結構設計策略，旨在將COF的高選擇性與氧化石墨烯的機械增強作用相結合。

1. 膜材料設計與合成：

• 功能化COF選擇：選用磺酸基（-SO?H）功能化的NUS-9 COF。磺酸基不僅提供負電荷以促進陽離子傳輸，其在水環境中形成的水合殼層還能進一步縮窄有效傳輸通道，增強尺寸篩分效應。

• GO/COF復合膜制備：通過簡單的真空抽濾法，將不同質量比的GO懸浮液與NUS-9 COF納米片懸浮液均勻混合，在尼龍濾膜上沉積形成自支撐的GO/COF復合膜。通過調節GO與COF的比例（如20:1， 20:3， 20:9），系統地研究組成對膜結構、性能和選擇性的影響。

  
  

  圖1|GO/COF膜示意圖。

結構與性能表征：

• 結構形貌：利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察膜的表面及截面形貌、層狀結構堆疊情況。

• 化學與晶體結構：通過X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析膜的化學組成、鍵合狀態及COF結晶性的保持情況。

• 表面性質：測量水接觸角評估親水性；通過Zeta電位表征表面電荷。

• 機械性能：進行拉伸測試，定量比較純GO膜與GO/COF復合膜的斷裂強度與應變。

• 離子分離性能：在定制三室電滲析池中，測試膜對Na?， Li?， Ca2?混合溶液的分離性能，計算離子通量、選擇性和電流效率。同時，在無電場條件下進行擴散實驗，驗證膜的本征篩分機制。此外，還在模擬高鹽鹵水條件下測試了膜的長期穩定性。

圖2|不同膜的形貌表征。實驗結果與討論

1. 膜的結構、化學與機械性能表征：
   XRD和FTIR結果證實，在復合膜中GO和COF的特征結構均得以保留。隨著COF含量增加，GO的衍射峰向低角度移動，表明COF的引入增大了GO層間距。SEM和AFM顯示，GO/COF復合膜呈現出比純GO膜更致密、排列更規整的層狀結構，表面褶皺減少。最重要的是，機械測試表明，GO/COF復合膜的斷裂強度（18.30 ± 3.96 MPa）相比純GO膜（4.70 ± 2.38 MPa）得到了顯著提升，而純COF膜甚至無法形成自支撐結構。這驗證了“硬”GO片作為“磚”、“軟”COF層作為“泥”的珍珠母仿生結構有效增強了膜的整體機械魯棒性。

   
   

   圖3|GO/COF及其他膜的表征結果。

1. 優異的離子選擇性分離性能與可調性：
   電滲析測試表明，純GO膜由于溶脹和缺陷導致對所有離子的通量都高且無選擇性。而GO/COF復合膜和純COF膜則表現出對一價陽離子（Na?， Li?）的顯著優先傳輸。

• 高選擇性：GO/COF (20:1)膜對Na?/Ca2?和Li?/Ca2?的選擇性比分別達到15.34和6.99，同時保持高于75%的電流效率。

• 關鍵機制：選擇性主要來源于COF孔道的水合介導尺寸篩分。COF孔內的-SO?H基團與水分子結合形成水合殼，將有效孔徑從~1.0 nm收縮至~0.7 nm。該尺寸介于水合Na?（0.56-0.72 nm）與水合Ca2?（0.82-0.96 nm）之間，從而允許Na?通過而排阻Ca2?。擴散實驗在無電場條件下也觀察到相同的選擇性趨勢，證實了該篩分機制的穩定性。

• 可調選擇性：通過簡單地改變GO與COF的質量比，可以實現對選擇性的精確調控。Na?/Ca2?選擇性比從GO/COF=20:1時的7.83，可提升至GO/COF=20:9時的15.34。這種組成依賴的可調選擇性是該膜區別于傳統固定選擇性膜的一大優勢。

圖4|離子滲透測試。

1. 高鹽環境下的穩定性與實際應用潛力：
   在模擬索爾頓海地熱鹵水的高鹽度（TDS ~386，700 mg/L）條件下，GO/COF (20:1)膜仍能保持穩定的分離性能，歸一化后的Na?/Ca2?選擇性比（7.84）與低鹽度測試結果一致。長達20小時的連續運行測試也表明其通量與選擇性保持穩定，證明了膜在實際苛刻環境下的耐久性。與文獻中報道的先進膜相比，該GO/COF膜在保持高機械強度的同時，提供了簡便可調的選擇性，并展現出在高鹽鹵水資源回收等領域的應用前景。

該研究成功設計并制備了一種具有珍珠母仿生“磚-泥”結構的GO/COF復合電滲析膜。該膜巧妙地結合了磺酸功能化COF納米片提供的水合介導尺寸篩分效應（實現高選擇性）和GO納米片提供的機械增強框架（解決COF膜脆性問題）。通過調節GO與COF的比例，可以實現對一價/二價陽離子選擇性的簡便調控（Na?/Ca2?選擇性比7.83-15.34）。該膜同時表現出優異的機械強度（斷裂強度達18.30 MPa）、高電流效率（>75%）以及在高鹽鹵水中的良好穩定性。這項工作不僅為開發適用于實際電滲析過程的高性能、可調選擇性離子交換膜提供了創新材料設計思路，也為水處理、礦物資源回收等領域的精準分離需求提供了具有潛力的解決方案。

原文信息：

Mechanically Strengthened Graphene Oxide: Covalent Organic Framework Membranes for Monovalent/Divalent Cation Selectivity via Electrodialysis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c17289

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