蘇州大學陳金星教授《自然·通訊》：實現混合聚烯烴廢塑料“一鍋法”高效共升級回收

塑料污染已成為全球性環境挑戰，其中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占據塑料市場的55%。然而，由于二者分子結構的差異，在化學回收過程中存在顯著的動力學差異——聚丙烯中的甲基取代基造成空間位阻，需要比聚乙烯高出約20 K的反應溫度和更長的反應時間。這種動力學失配導致傳統共氫解過程中聚乙烯優先過度裂解產生低值氣體產物，而聚丙烯轉化不完全，液體燃料總收率通常低于50%，成為混合聚烯烴廢塑料升級回收的主要技術瓶頸。

近日，蘇州大學陳金星教授、中國計量大學詹明秀教授合作，通過構建氧化釕與金紅石相二氧化鈦之間的外延界面耦合結構，開發出高活性的RuOx活性位點催化劑，實現了聚乙烯/聚丙烯混合物的高效一鍋法共轉化，液體收率達到95.02%，而氣體收率僅0.62%。與傳統的釕納米顆粒相比，這種外延生長的RuOx結構為聚丙烯活化提供了額外的脫氫位點，促進碳-金屬反饋鍵作用以削弱C-C鍵，從而對聚丙烯中的叔碳-仲碳鍵和聚乙烯中的仲碳-仲碳鍵表現出相當的活化能力，成功解決了混合聚烯烴共氫解的動力學失配難題。相關論文以“One-pot co-upcycling of mixed polyolefin waste”為題，發表在

Nature Communications

圖1 | PE、PP及其混合物的氫解示意圖。 由于PE和PP在金屬納米顆粒催化劑上表現出不同的氫解動力學，傳統的共氫解會導致在PP完全轉化之前，PE優先過度裂解為低價值氣體。通過設計具有定制活性位點的催化劑結構，我們的系統能夠將兩種聚合物同時氫解為高價值的液態烷烴。藍色球體代表聚烯烴主鏈中的碳，紅色球體代表PP中的側甲基。

研究團隊首先通過理論計算發現，RuO2與金紅石TiO2之間具有優異的晶格匹配性。同晶型氧化物RuO2和金紅石TiO2的晶體結構示意圖顯示，二者晶格失配度僅2.65%，具有優異界面相容性，有利于形成外延氧化層；而RuOx與銳鈦礦TiO2的失配度高達17.11%，將導致RuO2被還原并形成經典金屬-載體強相互作用（SMSI）?；诖?，研究人員采用冷凍干燥法制備了2 wt% Ru負載量的催化劑（圖2a）。球差校正高角度環形暗場掃描透射電鏡（AC-HAADF-STEM）表征顯示，在金紅石TiO2上，Ru物種呈現與載體整合的層狀結構（圖2b），長徑比約1.47，表明形成了準二維層狀結構；而在銳鈦礦TiO2上，Ru呈現典型球形納米顆粒形貌（圖2c），長徑比約1.07。元素分布圖（圖2d）證實表面層為Ru基納米顆粒。H2程序升溫還原（H2-TPR）結果顯示（圖2e），Ru/TiO2-R的RuO2還原峰移至更高溫度（~150°C），表明RuOx與金紅石TiO2之間存在更強的界面耦合。CO漫反射紅外傅里葉變換光譜（CO-DRIFTS）進一步揭示（圖2f-g），Ru/TiO2-R表面Ru物種即使在高溫還原后仍以氧化態為主，而Ru/TiO2-A則主要為金屬態Ru。

圖2 | Ru/TiO2-R(A)催化劑的結構表征。 (a) 催化劑合成示意圖。 (b, c) (b) Ru/TiO2-R和(c) Ru/TiO2-A催化劑的AC-HAADF-STEM圖像。 (d) Ru/TiO2-R催化劑的元素分布。 (e) Ru/TiO2-R(A)催化劑的H2-TPR曲線。 (f, g) (f) Ru/TiO2-R和(g) Ru/TiO2-A催化劑的CO-DRIFTS光譜。

X射線吸收精細結構譜（XAFS）分析表明（圖3a-c），Ru/TiO2-R的Ru物種以氧化態RuOx為主，Ru-O配位數達5.68；而Ru/TiO2-A以金屬態Ru為主，Ru-Ru配位數達6.03。小波變換分析進一步證實了Ru/TiO2-R中存在Ru-O散射路徑，而Ru/TiO2-A以Ru-Ru散射為主。近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）結果顯示（圖3d-e），在H2氣氛下加熱至400°C后，Ru/TiO2-R的Ru 3d5/2峰位于280.5 eV，仍高于金屬Ru0的特征結合能（~280.1 eV），表明存在部分氧化態Ru；而Ru/TiO2-A的峰位降至280.1 eV，對應主要為金屬態。

圖3 | Ru/TiO2-R(A)催化劑的電子結構。 (a) Ru/TiO2-R(A)及參考樣品（包括RuO2和Ru箔）在Ru K邊的XANES譜。 (b) EXAFS譜。 (c) WT等高線圖。 (d, e) (d) Ru/TiO2-R和(e) Ru/TiO2-A在H2氣氛中150-400°C溫度范圍內的Ru 3d軌道NAP-XPS擬合結果。

在催化性能評價中（圖4a），Ru/TiO2-R催化劑對低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）的固相轉化率分別達到89.7%和98.7%，而氣體產物（C1-C4）選擇性僅3.47%和0.17%，表現出優異的液體燃料選擇性。凝膠滲透色譜（GPC）分析顯示（圖4b），PP氫解產物的重均分子量（Mw）從初始的31,926 Da降至11,974 Da，多分散性指數（PDI）從6.65降至1.86。1H NMR結果（圖4c）表明，PP氫解產物中CH2特征峰比例較低（24.9%），證實PP主要轉化為重油產物。不同催化劑的結構-性能關系示意圖（圖4d）揭示了小尺寸外延RuOx結構、小尺寸金屬Ru納米顆粒和大尺寸Ru納米顆粒在PE和PP氫解中的不同機理。在LDPE-PP混合物的共氫解中（圖4e），隨著PP含量增加，氣體生成降至0.62%，液體收率增至95.02%。以角鯊烷為模型化合物的選擇性氫解實驗（圖4f）顯示（圖4g-h），Ru/TiO2-R催化劑對叔碳-仲碳鍵和仲碳-仲碳鍵的活化能力相當，選擇性指數為0.95，而Ru/TiO2-A和Ru/C分別為1.53和1.39，表明對仲碳-仲碳鍵具有更強的活化偏好。

圖4 | 不同Ru催化劑上PE和PP的氫解性能。 (a) Ru/TiO2-R、Ru/TiO2-A和商業Ru/C催化劑在LDPE和PP氫解中的固相轉化率。反應條件：mRu = 1 mg，mLDPE/PP = 1 g，T = 240°C，t = 2 h，PH2 = 2 MPa，攪拌速率 = 400 rpm。 (b) 原始PP粉末和PP氫解所得液體產物的GPC結果。 (c) 圖4a中Ru/TiO2-R催化劑上LDPE和PP氫解液體產物的1H NMR結果。 (d) 三種催化劑上PE和PP氫解機理示意圖?；疑蜏\藍色球體分別代表PE和PP中的支鏈和直鏈結構及其相應的反應產物。 (e) Ru/TiO2-R在不同質量比LDPE-PP混合物共氫解中的性能。反應條件：T = 240°C，PH2 = 2 MPa，t = 3 h，mLDPE+PP = 1 g，mRu = 1 mg，攪拌速率 = 400 rpm。 (f) 角鯊烷選擇性氫解示意圖。 (g) 不同催化劑在角鯊烷氫解中的2C-2C/3C-2C比值。 (h) 液體產物分布。反應條件：mRu = 1 mg，m角鯊烷 = 1 g，T = 240°C，t = 3 h，PH2 = 2 MPa，攪拌速率 = 400 rpm。

在實際廢塑料的應用研究中（圖5a），研究團隊選取了六種代表性廢塑料產品（圖5b），Ru/TiO2-R催化劑對各類聚烯烴均表現出優異的氫解性能，液體燃料收率持續超過80%。以廢棄HDPE瓶和PP離心管為原料的共氫解實驗顯示（圖5c），在260°C、2 MPa H2、質量比1:1條件下反應20小時后（圖5d-f），重油組分幾乎完全轉化，產物Mw為391 Da，PDI為1.21，輕油總收率達84.6%，其中汽油餾分（C5-C12）占40.7%，柴油餾分（C13-C22）占43.8%，甲烷收率僅10.5%。

圖5 | 真實世界聚烯烴廢物的集成氫解。 (a) 廢棄聚乙烯和聚丙烯的照片。 (b) Ru/TiO2-R催化劑對各種化學品、單一廢物和混合廢物的氫解性能。詳細催化條件見補充表5。 (c) HDPE瓶和PP離心管的照片及其在不同反應時間下的共氫解性能。反應條件：T = 260°C，mRu/TiO2-R = 100 mg，mHDPE = 0.5 g，mPP = 0.5 g，PH2 = 2 MPa。 (d) HDPE/PP共氫解實驗的GPC結果。 (e) PDI和支化比。 (f) 非固體產物分布。

該研究通過構建納米尺度的外延RuOx結構，增加了PP氫解的活化位點密度，成功匹配了PP與PE的氫解速率，實現了混合聚烯烴的一鍋法共升級回收為液體烷烴燃料。與傳統的Ru金屬納米顆粒不同，外延生長的RuOx結構對PP復雜支鏈結構中的各類C-C鍵具有相當的活化能力，而小尺寸能夠有效穩定PE氫解中間體，抑制過度氫解。實驗表明，該催化劑在多次循環使用后仍保持穩定的RuOx外延結構和約1.4 nm的粒徑，展現出優異的結構穩定性。通過精細調控反應條件，可以實現對結構各異聚烯烴氫解產物的連續調控，為混合聚烯烴廢塑料的高效、可控、工業化升級回收提供了新策略。