東北林業大學肖少良教授《自然·通訊》：兼具高強度與形狀記憶的纖維素基光敏樹脂

近年來，隨著航空航天、生物醫療及工業制造等領域的快速發展，增材制造（3D打印）技術已成為核心先進制造手段之一。然而，當前主流的增材制造材料，如石油基樹脂，普遍存在穩定性差、形狀恢復能力有限以及力學性能不足等問題，這不僅限制了其應用范圍，也對可持續制造的發展構成了挑戰。這些材料往往在具備高剛度的同時，韌性不足，導致打印部件在承受載荷時易發生不可逆的變形甚至損壞，造成大量廢棄物，給環境帶來了巨大壓力。因此，開發一種既能保證高強度的剛性結構需求，又具備形狀記憶（柔性）性能和快速恢復能力的高性能材料，已成為該領域亟待解決的關鍵科學問題。

受植物細胞壁中纖維素微纖絲在應力作用下可發生可控滑移以耗散能量的機制啟發，東北林業大學肖少良教授研究團隊成功開發出一種新型纖維素基光聚合樹脂。該材料不僅具有優異的剛柔并濟特性，其壓縮強度高達115.42 MPa，剛度達到1404.16 MPa，還展現出卓越的時空形狀記憶能力。這一創新成果為制造高性能防護部件、能量吸收系統及智能記憶材料開辟了新路徑，相關論文以“Additive manufacturing of cellulose-based photopolymerizable resin with high strength and shape-memory”為題，發表在

Nature Communications

圖1：兼具高機械強度與時空記憶特性的纖維素基光敏樹脂的設計與增材制造。 在無序且疏松的區域，纖維素微纖維發生有限滑移并耗散外部應力。在有序且高結晶度的區域，它們提供機械強度和結構剛性。

為了驗證這種名為CPPR的纖維素基光敏樹脂的實際性能，研究團隊通過數字光處理打印技術，制造了一系列三維機械支撐結構。在圖2a中，研究人員對這些結構進行了極限單軸壓縮測試。當樣品被壓縮至75%應變后卸載，令人驚奇的是，它在4-5分鐘內便迅速恢復了原有的結構和形態，展現了完美的形狀記憶回復功能。為了模擬更復雜的真實應力場景，如圖2b所示，團隊甚至將打印結構放置在大型車輛的輪胎路徑下進行碾壓。結果顯示，即使在多向、不規則的應力作用下，該結構在承受碾壓后依然能快速恢復其形態和結構完整性，證明了其強大的環境適應能力。研究指出，這種出色的機械強度和記憶能力主要歸功于四個因素：固化分子結構中纖維素鏈的有限滑移、外部應力下松散分子間氫鍵的動態斷裂與重組、C=C鍵反應形成的剛性碳鏈骨架，以及微相分離結構之間的多尺度協同效應。這些機制的共同作用，使得CPPR材料在承受75%的極限應變后仍能完全恢復（圖2d），并且在20%至50%不同應變幅度的循環壓縮測試中表現出穩定的能量耗散和抗疲勞特性（圖2e， 2f）。

圖2：CPPR-P的時空記憶特性與機械壓縮性能。 (a) 打印結構的極限單軸壓縮-恢復測試； (b) 在公交車載荷下的多向壓縮-恢復測試； (c) 結構組成及時空記憶機理； (d) 機械壓縮測試的應力-應變曲線； (e) 循環壓縮測試的應力-應變曲線； (f) 循環壓縮測試過程中的能量耗散趨勢。

除了優異的壓縮性能，CPPR材料在拉伸性能上也同樣出色。如圖3所示，研究團隊對CPPR、純HEMA基樹脂以及未經環氧化改性的CPPR進行了系統的拉伸測試。圖3b的循環拉伸測試表明，CPPR樣品在多次拉伸循環中主要由彈性變形主導，幾乎沒有結構損傷，展現出低損傷行為和良好的能量吸收與形狀恢復能力。相比之下，未經改性的NE-CPPR在第一次循環后就進入塑性屈曲階段，發生永久性損傷。圖3c和3d的數據進一步量化了這一優勢：CPPR的拉伸強度達到25.16 MPa，彈性模量高達1404.16 MPa，雖然在極限拉伸強度上略低于高剛性但脆性大的HEMA-PR（27.71 MPa），但CPPR獨有的可重復恢復能力使其在功能性增材制造應用中更具價值。此外，圖3f的模擬結果與實驗數據高度吻合，驗證了CPPR分子結構設計的合理性。圖3g和3h則展示了CPPR在DLP打印條件下，通過光引發自由基聚合反應形成穩定交聯網絡的過程，這為實現其優異的宏觀性能提供了分子層面的解釋。

圖3：固化后CPPR的機械拉伸性能、固化過程與計算模擬。 (a) 拉伸測試裝置示意圖； (b) 循環拉伸測試的應力-應變曲線； (c) 循環拉伸測試中的最大應力演變； (d) 拉伸測試的應力-應變曲線； (e) 不同材料的彈性模量對比，誤差棒代表平均值±標準差 (n = 5個獨立的實驗樣本)； (f) 固化后CPPR的模擬拉伸強度與應變結果，誤差棒代表平均值±標準差 (n = 5個獨立的實驗樣本)，模擬值為單個確定性輸出； (g) CPPR光引發自由基聚合機理； (h) CPPR光致自由基聚合反應的模擬過程。

剪切性能和流變行為是評估增材制造材料加工性和結構可靠性的關鍵指標。如圖4所示，CPPR材料同樣表現優異。圖4b的應力-應變曲線顯示，CPPR在達到屈服點后（約7%應變）出現了一個明顯的屈服平臺（7-10%應變），這表明纖維素介導的分子鏈滑移（微觀塑性流動）正在發生，從而使應力得以持續耗散和釋放。而HEMA-PR在屈服后立即進入塑性變形階段（脆性破壞）。圖4c的數據對比顯示，CPPR的剪切強度達到25.83 MPa，遠高于NE-CPPR的2.47 MPa。在流變性能方面，圖4d顯示，CPPR的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）在很寬的剪切應變范圍內保持高位，且兩者的交點出現在較高的應變處，這證實了其擁有寬廣的彈性變形范圍和優異的剛度與穩定性。

圖4：CPPR-P的剪切與流變測試。 (a) 通過增材制造生產的CPPR-P樣品的剪切測試； (b) 剪切性能測試的應力-應變曲線； (c) 不同材料的剪切強度對比，誤差棒代表平均值±標準差 (n = 5個獨立樣本)； (d) CPPR-P圓柱樣品的流變測試。

為了全面評估CPPR材料的工業應用潛力，研究團隊將其性能與UV固化環氧樹脂、聚酰胺尼龍和熱塑性聚氨酯彈性體等主流材料進行了對比。圖5a和補充視頻直觀地展示了形狀記憶恢復能力的差異：CPPR打印的結構在受壓后能迅速恢復，而UVEP在受壓瞬間即發生脆性斷裂，PA則發生永久性變形，TPU甚至無法通過增材制造制備所需的測試結構。在壓縮強度對比中（圖5b），CPPR以115.42 MPa的強度遠超其他材料。圖5c和5d的循環壓縮測試進一步確認，CPPR是唯一能在室溫下保持穩定循環彈性的材料，其能量耗散迅速達到穩定平臺，而其他材料要么無恢復能力，要么出現應變軟化。此外，通過動態熱機械分析、差示掃描量熱法和熱重分析（圖5e， 5f, 5g），團隊證實CPPR在100°C以下具有優異的機械能儲存和彈性性能，其玻璃化轉變溫度約為90°C，初始分解溫度高于250°C，展現出卓越的熱穩定性。掃描電鏡和X射線衍射分析也證實了CPPR打印樣品具有均勻致密且穩定的微觀結構。

圖5：CPPR樹脂在增材制造固化前后的特性與性能，及其他主流材料的對比。 (a) 三維機械支撐結構（CPPR, UVEP, PA, 和 TPU）的形狀記憶恢復對比評估； (b) 壓縮強度測試的應力-應變曲線； (c) 循環壓縮測試的應力-應變曲線； (d) 循環壓縮過程中的能量耗散演變； (e) 動態熱機械分析結果； (f) 差示掃描量熱法結果； (g) 微分熱重分析結果。

總而言之，這項研究成功地開發出一種名為CPPR的DLP打印樹脂，其設計理念巧妙模仿了植物細胞壁中纖維素微纖絲的應力耗散機制。通過精確調控纖維素的分子接枝、改性步驟和DLP打印條件，該材料不僅具備了傳統光聚合物難以企及的剛柔并濟特性，即在保持高強度（115.42 MPa壓縮強度， 25.16 MPa拉伸強度）的同時，還擁有接近95%的形狀回復率，并在單軸和多軸等復雜應力條件下表現出卓越的穩定性。這項工作的意義在于，它為增材制造領域提供了一種實現優異機械強度和快速形狀記憶回復的新方法，為制造具有最佳剛柔平衡的精密復雜結構鋪平了道路。未來，這種高性能的生物基光敏樹脂有望在航空航天、國防工業、生物醫療以及需要能量吸收和振動衰減的領域發揮重要作用，推動可持續高性能制造技術的發展。